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Capa: Matheus de Alexandro

Diagramação: Bruno Balota

Edição em Versão Impressa: 2018

Edição em Versão Digital: 2018

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ISBN 978-85-462-1408-2

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Sumário

Folha de rosto

Apresentação

1. Relações de tamanho e conjunto entre malhas para problemas de empacotamento

Jéssica Gabriela de Almeida Cunha

Thiago Alves de Queiroz

2. Uso de ontologia no projeto de software baseado em framework

Luiz Gustavo Dias

Vaston Gonçalves da Costa

3. Desenvolvimento de um método rápido e sensível para especiação de arsênio inorgânico por CPE-FIA-HG FAAS

Henrique de Paula Rezende

Bruno Elias dos Santos Costa

Nívia Maria Melo Coelho

Liliam Quelem Tavares

4. Um algoritmo de busca em vizinhança variável aplicado ao problema de empacotamento em faixa

Kamyla Maria Ferreira

Thiago Alves de Queiroz

5. Classificação de danos em uma viga a partir de assinaturas de impedância eletromecânica

Bruno Pereira Barella

Stanley Washington Ferreira de Rezende

João Paulo Moreira Bento

José dos Reis Vieira de Moura Júnior

6. Aplicação de métodos formais na validação do processo de modelagem de sistema de manufatura flexível

Thiago de Almeida Bastos

Vaston Gonçalves da Costa

7. Classificação de danos em uma viga de alumínio utilizando-se a técnica de mapas auto-organizáveis de kohonen em assinaturas de impedância eletromecânica

Stanley Washington Ferreira de Rezende

Bruno Pereira Barella

João Paulo Moreira Bento

José dos Reis Vieira de Moura Junior

8. Análise da substituição de Sr por Pr no sistema SrSnO3

Marta Maria de Moura Bezerra

João Pedro Rezende Vieira

Maria Rita de Cássia Santos

9. Síntese, caracterização e análise das propriedades fotoluminescentes do ZnWO4: Eu3+

Kellen Cristina Mesquita Borges

Rosana de Fátima Gonçalves

Maria Rita de Cássia Santos

Mário Godinho Júnior

10. Uma heurística baseada em um algoritmo evolutivo para a solução do problema de localização e roteamento

Ricardo Vinicio Silva Martins

Thiago Alves de Queiroz

11. Estudo da utilização da casca de arroz como adsorvente para adsorção de sulfametoxazol

Liliam Quelem Tavares

Henrique de Paula Rezende

Priscila Afonso Rodrigues de Sousa

Luciana Melo Coelho

Página final

APRESENTAÇÃO

O presente livro reúne vários resultados de pesquisa apresentados e selecionados por pares durante o V Seminário de Pesquisa, Pós-graduação e Inovação realizado em novembro de 2017 na Regional Catalão da Universidade Federal de Goiás. Os artigos organizados em forma de capítulos abrigam temas variados dentro da área de Engenharia caracterizando sua multidisciplinaridade e que é uma das vocações marcantes da Regional Catalão. O título do livro reflete as questões presentes nesta característica e apresenta uma sequência do que já vem sendo produzido durante os últimos anos em nossa Regional. De uma maneira geral, os trabalhos abrangem pesquisas que vão desde a simulação de processos visando obter produtividade em sistemas industriais, previsão do comportamento de estruturas e materiais na construção civil, automobilística e de mineração passando, inclusive, por tecnologia assistiva e finalizando com métodos de otimização e suas aplicações em problemas de Engenharia.

Espera-se que o presente livro contribua para pesquisas em áreas correlatas e sirva de referencial teórico a partir dos diversos capítulos apresentados cobrindo temáticas diversas.

É oportuno nesse momento, agradecer o apoio da agência de fomento Capes (Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior) via chamada de financiamento Edital 03/2017 Paep/Capes, processo 88881.138785/2017-01 que permitiu a publicação deste livro.

Por fim, esclarecemos que as ideias expressas nos capítulos aqui publicados são de inteira responsabilidade dos autores e autoras, assim como o uso culto da Língua Portuguesa, bem como cumprimento das normas técnicas - ABNT.

José Júlio de Cerqueira Pituba

Marcelo H. Stoppa

Vaston Gonçalves da Costa

Catalão, 12 de junho de 2018.

1. Relações de tamanho e conjunto entre malhas para problemas de empacotamento

Jéssica Gabriela de Almeida Cunha

Thiago Alves de Queiroz

Resumo: Problemas de empacotamento, no geral, visam empacotar um conjunto de itens dentro de recipientes, observando uma função objetivo e atendendo a algumas restrições. Uma solução para esses problemas pode ser obtida associando itens a pontos de uma malha discretizada sobre o recipiente. Na literatura é possível encontrar estratégias para discretizar o recipiente em uma malha com base nas dimensões dos itens e do recipiente. O objetivo deste trabalho é analisar quanto ao tamanho e relações de pertinência, inclusão e igualdade entre algumas das malhas desenvolvidas na literatura. A partir disso, notou-se que as malhas de normal patterns e useful numbers são semelhantes, enquanto as malhas de reduced raster points e meet-in-the-middle patterns são as que costumam apresentar o menor tamanho.

Palavras-chave: Problemas de Empacotamento. Discretização do Recipiente. Malha de Pontos.

Introdução

Problemas de empacotamento, em uma visão geral, desejam arranjar itens dentro de recipientes, de modo a otimizar uma função objetivo e obedecer a restrições. A função objetivo pode ser de maximizar o valor ou a quantidade de itens empacotados, ou de minimizar o desperdício ou o número de recipientes utilizados. As restrições mais básicas que devem ser levadas em consideração são de que quaisquer dois itens não devem ocupar o mesmo lugar, para não gerar sobreposição, e de que os itens não devem extrapolar as dimensões do recipiente no qual ele foi empacotado. Além dessas, existem outras restrições, como estabilidade, fragilidade, agrupamento, entre outras, que podem ser usadas de acordo com o foco da pesquisa.

Uma forma de obter uma solução para problemas de empacotamento é discretizar o recipiente em uma malha de pontos, de modo que os itens são arranjados sobre pontos da malha. É fácil perceber que quanto mais pontos houver em uma malha, mais possíveis combinações de empacotamento devem existir e, assim, a busca por uma solução ótima poderá ser demasiadamente lenta. Por isso, justifica-se o estudo de malhas para problemas de empacotamento.

Na literatura são descritas várias estratégias de discretização do recipiente para obter uma malha de pontos, como por exemplo: canonical dissections de Herz (1972), também conhecida por normal patterns de Christofides e Whitlock (1977), reduced raster points de Terno, Lindemann e Scheithauer (1987), useful numbers de Carnieri, Mendoza e Gavinho (1994), regular normal patterns de Boschetti, Mingozzi e Hadjiconstantinou (2002) e meet-in-the-middle patterns de Côté e Iori (2016). Dentre as malhas existentes, há ainda a corner points de Martello, Pisinger e Vigo (2000) e a extreme points de Crainic, Perboli e Tadei (2008), que possuem os conjuntos de coordenadas calculados no decorrer do empacotamento.

Como as malhas podem afetar sobremaneira o tempo para encontrar uma solução para problemas de empacotamento, torna-se interessante estudar possíveis relações que possam existir entre elas. Deste modo, nesta pesquisa, estabelecem-se relações de tamanho e de conjunto (como pertinência, inclusão e igualdade) entre malhas de canonical dissections, reduced raster points, useful numbers, regular normal patterns e meet-in-the-middle patterns. Para tanto, considera-se as malhas definidas sobre um problema de empacotamento de duas dimensões, para o qual os itens e o recipiente possuem duas dimensões: largura e comprimento.

Vale ainda destacar que se considera apenas problemas de empacotamento cujos recipientes e itens possuem formato retangular. Em particular, por se tratar de duas dimensões, considera-se objetos retangulares. Além disso, embora tenha sido considerado problemas de empacotamento bidimensionais para caracterizar o estudo das malhas, as relações obtidas entre elas seguem válidas para problemas de qualquer outra dimensão, desde que os itens tenham formato retangular, como barras (uma dimensão) e paralelepípedos retângulos (três dimensões).

A organização do artigo está da seguinte forma: na Seção 1 é apresentada a definição de problemas de empacotamento bidimensionais; na Seção 2, as estratégias de discretização do recipiente mencionadas anteriormente são definidas, bem como são discutidas as relações de tamanho e conjunto obtidas entre elas; e, por fim, tem-se as considerações finais desta pesquisa.

1. Problemas de empacotamento bidimensionais

Um problema de empacotamento bidimensional pode ter um ou mais recipientes disponíveis para o empacotamento de itens de um conjunto I com n itens. Os recipientes e os itens possuem formato retangular e as dimensões de largura e comprimento dadas, respectivamente, por (L,C) e li,ci), para cada i∈I. Além disso, os itens pertencentes ao conjunto I podem ser valorados, possuindo um valor vi associado, além de terem uma restrição para o número de cópias do seu tipo que podem ser empacotadas, que é de no máximo bi cópias. Assume-se que os itens e os recipientes possuem dimensões inteiras e, caso não sejam, deve-se fazer uma mudança de escala apropriada.

O problema de empacotamento deve atender a um critério, que é a função objetivo, e respeitar algumas restrições. Segundo Wäscher, Haußner e Schumann (2007), os problemas de empacotamento podem possuir uma função objetivo de maximizar o valor total de itens empacotados ou de minimizar o desperdício de espaço dado o empacotamento em um recipiente. Além disso, o problema pode ser tratado como uma faixa, que possui uma dimensão fixa e a outra aberta, no qual se deseja minimizá-la, dado o empacotamento de todos itens do conjunto I. As restrições que devem ser atendidas são: não deve existir sobreposição entre itens e os itens não podem extrapolar as dimensões do recipiente após empacotados.

Para obter uma solução para o problema de empacotamento, como já mencionado, considera-se os itens empacotados sobre pontos de uma malha obtida a partir da discretização do recipiente. Assim, o canto inferior esquerdo do item é associado a um ponto (p,q) dentro do recipiente, no qual p e q pertencem, respectivamente, a um conjunto x, referente a largura, e um conjunto Y, referente ao comprimento. Além disso, o recipiente está posicionado na origem (0,0) do plano cartesiano e o empacotamento ocorre no primeiro quadrante.

2. Malhas de pontos

A discretização do recipiente pode ocorrer usando diversas estratégias, o que tem fornecido malhas com diferentes quantidades de pontos. Uma vez que as malhas são calculadas usando as dimensões dos itens e do recipiente, geram-se conjuntos de coordenadas ao longo de cada dimensão do problema. Para o caso de problemas bidimensionais, dois conjuntos são gerados, um ao longo da largura e o outro do comprimento, de modo que os pontos da malha são obtidos pelo produto cartesiano entre tais conjuntos de coordenadas.

Além disso, as malhas calculam as coordenadas considerando até o fim do recipiente, de modo que no momento do empacotamento, desconsideram-se as coordenadas posteriores a L-(min)1≤i≤n (li) e a C-min1≤i≤n (ci), referentes, respectivamente, a largura e o comprimento do recipiente. Isso ocorre pois as coordenadas posteriores a L-(min)1≤i≤n (li) e a C-min1≤i≤n (ci) não suportam o empacotamento de qualquer item do conjunto sem que as dimensões do recipiente sejam extrapoladas.

A malha mais simples, com os conjuntos de coordenadas em (1) e (2), consiste de todas as coordenadas inteiras, ao longo de cada dimensão, com distância unitária entre si.

Xg= {p ∈ Z│0≤ p ≤ L};(1)

Yg= {q ∈ Z│0≤ q ≤ C}.(2)

O pioneiro a estudar uma forma de eliminar posições redundantes na resolução de problemas de empacotamento foi Herz (1972), desenvolvendo a malha de canonical dissections. O autor apresentou uma prova de que o uso dessa malha na resolução de problemas de corte, teoricamente similar a um problema de empacotamento, preserva a otimalidade. A estratégia de geração dessa malha surgiu observando que em um dado empacotamento, os itens podem ser arrastados mais para a esquerda e para baixo até que encostem nas laterais do recipiente ou em outros itens. Assim, essa malha é composta pelas combinações inteiras não negativas das dimensões dos itens.

De forma independente, Christofides e Whitlock (1977) observaram o mesmo comportamento reportado por Herz (1972) e definiram a malha de normal patterns. Como essas malhas são definidas da mesma forma, por simplicidade, referencia-se apenas por normal patterns, que conforme Beasley (1985), tem suas coordenadas calculadas em (3) e (4).

Xd= {p ∈Z │ p = ∑i∈I i li,0 ≤ p ≤ L, com 0 ≤ i ≤ bi , i∈Z, i ∈I}; (3)

Yd= {q ∈Z │ q = ∑i∈I i ci,0 ≤ q ≤ C, com 0≤ i ≤ bi , i∈Z, i ∈I}. (4)

Uma redução para a malha de normal patterns foi proposta por Terno, Lindemann e Scheithauer (1987), com resultados publicados em Scheithauer e Terno (1996), conceituada como reduced raster points. Por simplicidade, esta malha será referenciada apenas por raster points. A malha de raster points possui os conjuntos de coordenadas calculados em (5) e (6). Sobre a malha de raster points garantir uma solução ótima, não se conhece uma prova formal, porém se tem uma afirmação dada por Scheithauer (1997) sobre a qual o autor apenas apresentou uma ideia de sua prova. Observando a definição da malha de raster points, tem-se que ela é um subconjunto da malha de normal patterns, ou seja, Xr⊆ Xd e Yr⊆ Yd.

Xr= {(L-p)x│ ∀p∈Xd}, sendo(L-p)x = max {s∈Xd│s≤L-p}; (5)

Yr= {(C-q)y│ ∀q∈Yd}, sendo(C-q)y= max {t∈Yd│t≤C-q}. (6)

Desenvolvida por Carnieri, Mendoza e Gavinho (1994), a malha de useful numbers pode ser calculada pelo Algoritmo 1, que é uma adaptação do algoritmo desenvolvido pelos autores. Apesar dessa malha possuir uma formulação diferente da normal patterns, os autores afirmaram em sua pesquisa que elas são similares.

Algoritmo 1: Conjuntos de useful numbers.

Entrada: Conjunto I de n itens com dimensões (li ,ci) para (L,C) e dimensões do recipiente.

Saída: Conjunto de useful numbers ao longo da largura e do comprimento, respectivamente, Xu e Yu.

βx = 0.

βy = 0.

Xu(k+1)=Fx(k+1)={L}.

Yu(k+1)=Fy(k+1)={C}.

para k=n até 1 faça

para cada xu∈Xu(k+1) faça

para j=1 até bk faça

se xu- jlk ≥ βx então

Fx(k) = {xu-jlk}.

Xu(k) = Fx(k) ∪Xu (k+1).

para cada yu ∈ Yu(k+1) faça

para j = 1 até bk faça

se yu- jck ≥ βy então

Fy(k) = {yu- jck}.

Yu(k)=Fy(k)∪Yu(k+1).

retorna Xu, Yu.

Dado o empacotamento de um item sobre a malha de normal patterns, em um ponto (p,q), ou seja, p ∈ Xd e q ∈ Yd, tem-se que esse item pode ser empacotado no ponto (p’, q’)=(L-p-li,C-q-ci). Com isso, o item passa a estar empacotado sobre a malha de useful numbers, ou seja, com p’ ∈ Xu e q’∈ Yu. Assim, nota-se que a malha de useful numbers consiste de uma reflexão da malha de normal patterns sobre os eixos de empacotamento, sendo então de mesmo tamanho. Nota-se que na normal patterns, a discretização começa da esquerda do recipiente em direção a direita, enquanto que na useful numbers, a discretização inicia da direita para a esquerda do recipiente.

Boschetti, Mingozzi e Hadjiconstantinou (2002) introduziram uma estratégia para a discretização do recipiente baseada no conceito da malha de normal patterns. Essa estratégia é conhecida por regular normal patterns, que tem em (7) e (8) os conjuntos de coordenadas considerando cada item i ∈ I individualmente. Assim, os conjuntos finais para essa malha são dados por Xb=⋃i∈I Xb:i e Yb=⋃i∈IYb:i.

Xb:i = {p ∈ Z│p = ∑j∈I\{i}j lj 0≤ p ≤ L- li ,0 ≤ j ≤ bj, j ∈Z, j∈I\{i} }; (7)

Yb:i = {q∈Z│q=∑j∈I\{i}j cj 0 ≤ q ≤ C-ci ,0 ≤ j ≤bj, j∈Z, j∈I\{i} }. (8)

Observando a definição da malha de regular normal patterns, nota-se que essa malha é um subconjunto da normal patterns, ou seja, Xb⊆ Xd e Yb ⊆ Yd. Apesar das malhas de raster points e regular normal patterns serem subconjuntos da normal patterns, elas não possuem relação de pertinência de conjunto entre si. Com o propósito de validar essa afirmação, tem-se um exemplo de um problema de empacotamento bidimensional com um recipiente (12, 8) e três itens com as respectivas dimensões: (3, 5), (5, 3) e (7, 2). Cada item pode ter no máximo uma cópia empacotada. Assim, para esse exemplo, tem-se os seguintes conjuntos de coordenadas:

Raster points: Xr={0,3,5,7,8} e Yr={0,3,5}.

Regular normal patterns: Xb={0,3,5,7} e Y_b={0,2,3,5}.

Nota-se que o conjunto Xr tem uma coordenada que o Xb não tem e o conjunto Yb tem uma coordenada que o conjunto Yr não tem. Sendo assim, as malhas de raster points e regular normal patterns não possuem relação de pertinência de conjunto.

Uma malha proposta recentemente para a discretização do recipiente é a malha de meet-in-the-middle patterns (MIM), elaborada por Côté e Iori (2016). Essa malha é calculada, ao longo da largura, individualmente para cada item i ∈ I e um parâmetro tx ∈ {1,2,…,L}, conforme (11). Basicamente, faz-se a união de dois conjuntos de coordenadas, um com a discretização realizada pela esquerda do recipiente e outro pela direita, definidos, respectivamente, em (9) e (10). A malha de MIM, ao longo da largura, para todo item i∈I é dada em (12), e a mínima, considerando todo tx ∈ {1,2,…,L}, é dada em (13). A malha de MIM ao longo do comprimento é calculada de modo análogo.

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

Uma prova sobre a garantia de preservação da otimalidade ao se usar a malha de MIM na resolução de problemas de corte e empacotamento foi apresentada por Côté e Iori (2016).

Segundo Côté e Iori (2016), ao considerar tx =L e ty = C na formulação da malha de MIM, obtém-se a malha de regular normal patterns. Ao considerar tx = L em (9), tem-se que min {tx-1, L - li}=min{L - 1, L - li} =L - li, resultando em (7). Já ao considerar tx = L em (10), tem-se que L - li -tx=L-li - L<0, resultando em um conjunto vazio.

A partir disso e da definição da malha de MIM, Côté e Iori (2016) afirmaram que essa malha sempre terá tamanho menor ou igual ao da malha de regular normal patterns. Como visto anteriormente, a malha de regular normal patterns é um subconjunto da normal patterns, logo Côté e Iori (2016) também afirmaram que a malha de MIM sempre terá tamanho menor ou igual ao da malha de normal patterns.

Além disso, tem-se que as malhas de raster points e MIM não possuem relação de pertinência de conjunto e tamanho. Através de dois exemplos de problemas de empacotamento bidimensional é possível notar que a malha de MIM pode ser menor que a de raster points, bem como o contrário. Tem-se um exemplo de um problema com um recipiente (10, 9) e quatro itens com as respectivas dimensões: (2, 3), (4, 7), (5, 2) e (6, 4). Cada item pode ter no máximo uma cópia empacotada. Assim, considerando esse exemplo, tem-se os seguintes conjuntos de coordenadas:

Normal patterns: Xd = {0,2,4,5,6,7,8} e Yd = {0,2,3,4,5,6,7}, com 49 pontos;

Raster points: Xr = {0,2,4,5,6,8} e Yr = {0,2,3,4,5,6,7}, com 42 pontos;

MIM: Xm= {0,2,4,5,6} e Ym= {0,2,3,4,5,6,7}, com 35 pontos.

Em contrapartida, tem-se um exemplo de um problema com um recipiente (12, 10) e quatro itens com as respectivas dimensões: (2, 3), (4, 5), (6, 3) e (9, 7). Cada item pode ter no máximo uma cópia empacotada. Considerando esse exemplo, tem-se os seguintes conjuntos de coordenadas:

Normal patterns: Xd = {0,2,4,6,8,9,10} e Yd = {0,3,5,6,7}, com 35 pontos.

Raster points: Xr = {0,2,4,6,8,10} e Yr = {0,3,5,7}, com 24 pontos.

MIM: Xm = {0,2,3,4,6,8,10} e Ym = {0,3,4,5,7}, com 35 pontos.

Através desses dois exemplos é fácil notar que não há relação de tamanho entre as malhas de raster points e MIM. Também é possível notar que a malha de normal patterns possui coordenadas que a malha de MIM não possui, bem como a malha de MIM possui coordenadas que a normal patterns não possui. Sendo assim, a malha de normal patterns e a de MIM não possuem relação de pertinência de conjunto.

Considerações finais

Este trabalho buscou analisar as relações de tamanho e conjunto entre diferentes estratégias de discretização do recipiente em uma malha de pontos. Para tanto, realizou-se um estudo das malhas considerando problemas de empacotamento bidimensionais com recipientes e itens de formato retangular. Considerando que a solução para o problema é obtida através de uma malha de pontos sobre o recipiente, tem-se que os itens são empacotados em pontos pertencentes a malha. Foram consideradas as seguintes malhas, descritas pela literatura: canonical dissections (também chamada de normal patterns), reduced raster points, useful numbers, regular normal patterns e meet-in-the-middle patterns.

Assim, obteve-se que as malhas de normal patterns e useful numbers consistem de uma reflexão sobre os eixos de uma da outra, possuindo o mesmo tamanho. A malha de reduced raster points e regular normal patterns são subconjuntos da normal patterns, porém não possuem relação de pertinência de conjunto entre si. A malha de meet-in-the-middle patterns não possui relação de pertinência de conjunto com as outras malhas em estudo. Também, notou-se que as malhas de reduced raster points e meet-in-the-middle patterns são as que possuem a menor quantidade de pontos, em comparação com as outras.

Além disso, este trabalho contribui com a literatura ao tratar de um assunto com poucas pesquisas desenvolvidas, mas de grande importância teórica e prática. Nota-se que de acordo com a quantidade de pontos na malha, mais combinações para empacotar itens podem ser testadas, tornando a busca por uma solução ótima mais lenta.

Agradecimentos. Os autores agradecem o apoio financeiro recebido da Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Goiás (FAPEG) e do Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq – processo 308312/2016-3).

Referências

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BOSCHETTI, Marco A.; MINGOZZI, Aristide; HADJICONSTANTINOU, Eleni. New upper bounds for the two-dimensional orthogonal non-guillotine cutting stock problem. IMA Journal of Management Mathematics, v. 13, n. 2, p. 95-119, 2002.

CARNIERI, Celso; MENDOZA, Guillermo A.; GAVINHO, Luciano. Solution procedures for cutting lumber into furniture parts. European Journal of Operational Research, v. 73, n. 3, p. 495-501, 1994.

CHRISTOFIDES, Nico; WHITLOCK, Charles. An algorithm for two-dimensional cutting problems. Operations Research, v. 25, n. 1, p. 30-44, 1977.

CÔTÉ, Jean-François; IORI, Manuel. The Meet-in-the-Middle Principle for Cutting and Packing Problems. Technical Report CIRRELT-2016-28, Centre interuniversitaire de recherche sur les re- seaux d’entreprise, la logistique et le transport, 2016.

CRAINIC, Teodor G.; PERBOLI, Guido; TADEI, Roberto. Extreme point-based heuristics for three-dimensional bin packing. Informs Journal on computing, v. 20, n. 3, p. 368-384, 2008.

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SCHEITHAUER, Guntram. Equivalence and dominance for problems of optimal packing of rectangles. Ricerca Operativa, v. 27, p. 3-34, 1997.

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2. Uso de ontologia no projeto de software baseado em framework

Luiz Gustavo Dias

Vaston Gonçalves da Costa

Resumo: A gestão do conhecimento é uma disciplina que utiliza diversas ferramentas e técnicas com vistas a auxiliar na produção, gerência e recuperação de produtos e processos como exemplo de ferramenta pode se citar ontologias. Ontologias, podem ser utilizadas para classificar, representar, recuperar e difundir o conhecimento acerca de produtos e serviços. Quando as ferramentas e técnicas da gestão do conhecimento pode ser aplicada na produção de artefato de software, desde o levantamento de requisitos até a realização de testes de qualidade. Paralelo a isto, no que tange o processo de desenvolvimento de software, é comum a realização de tarefas genéricas e similares a vários projetos com vias a minimizar o tempo de produção de sistemas por meio de reuso e da adoção de frameworks, que podem ser entendidos como um conjunto de classes colaborativas que proporcionam boas práticas, evitando a construção desnecessária de código. Isto posto, no presente artigo apresentam-se resultados sobre a utilização de ontologias de domínio no processo de projeto e implementação de software web baseado em framework. Foram identificados como principais benefícios da utilização desta técnica a organização dos requisitos do sistema em questão, seus relacionamentos e nível de descrição hierárquica, o que contribui para a identificação de inconsistências em determinados setores do software.

Palavras-chave: Framework. Ontologia. Representação do conhecimento.

Introdução

A Gestão do Conhecimento (GC) surgiu por volta da década de 1980 e visa aproveitar o capital intelectual das empresas, possibilitando o alinhamento dos objetivos e estratégias, internas e externas.

Voltada para o domínio da tecnologia da informação, as técnicas e ferramentas advindas da GC podem ser utilizadas, por exemplo, no processo de desenvolvimento de software, para o gerenciamento de documentos, rastreabilidade de problemas e reutilização de software.

Em computação, destaca-se como subárea orientada ao conhecimento, a Engenharia de Software (ES), principalmente pelos casos de sucesso estarem altamente ligados às experiências das pessoas que trabalham em projetos, independente do estágio, seja na fase de idealização, desenvolvimento, testes ou implantação. Cada fase da ES é composta por grande número de entidades que segundo Desousa (2003), podem ser entendidas como pessoas, tarefas e artefatos, dentre outros.

Dentre as principais técnicas utilizadas na GC destacam-se o brainstorming, onde ideias e intuições são valorizadas e discutidas por grupos heterogêneos, realizando associações de ideias, essa técnica permite romper bloqueios criativos ajudando os envolvidos a pensar fora da caixa; a análise SWOT que consiste na análise integrada dos principais aspectos que caracterizam a posição estratégica da organização em determinado momento; e ontologias, que são definidas por Gruber (1993), como especificação formal e explícita de uma conceitualização compartilhada, que apoiam a organização nos processos de classificação, representação e recuperação do conhecimento.

Será utilizada nesse trabalho a técnica de ontologia para projeção do produto de software, tendo em vista a interdisciplinaridade e a complexidade de aplicação.

Desta forma, este artigo tem a finalidade mostrar resultados acerca de um projeto que se encontra em fase de teste, realizado em uma unidade acadêmica, onde um produto de software foi projetado baseado em ontologia, implementado e testado utilizando um framework para desenvolvimento web.

A questão que guiou a pesquisa foi: existem benefícios em se utilizar uma técnica da gestão do conhecimento para projetar um produto de software baseado em framework? A resposta à pergunta norteadora se encontra na seção de conclusão.

Nas seções seguintes apresentam-se o referencial teórico sobre gestão do conhecimento, desenvolvimento de software baseado em framework, seguida pelos procedimentos utilizados para a realização da pesquisa, os resultados obtidos e as considerações finais.

1. Gestão do conhecimento

Segundo Terra (2001), a GC está relacionada à aptidão das organizações em conseguir captar e utilizar o conhecimento organizacional que auxilie no desenvolvimento de processos ou produtos.

Desta maneira tem-se que, a GC utiliza técnicas e ferramentas para captar diferentes tipos de conhecimento organizacional, que desenvolvam capacidades específicas e de inovação, e para que isso se torne possível, é necessário gerenciar, produzir, organizar e compartilhar o conhecimento por toda a organização.

Dentro da GC destacam-se as ontologias, que segundo Isotani e Bittencourt (2005), tem o termo derivado da filosofia onde “onto” significa ser, e “logia” significa conhecimento, logo a palavra ontologia significa estudo e conhecimento das coisas, e consiste em esclarecer o ser. De forma geral, pode-se entender por ontologia, uma descrição formal de determinado domínio, onde se estruturam relacionamentos com base nos significados, permitindo que o vocabulário organizado nessa estrutura seja reutilizado. Em computação por exemplo, a formalização de conceitos por meio de ontologias se torna fundamental pois permite a legibilidade por parte das máquinas (Guimarães; Caldeira; Quaresma, 2014).

De maneira mais simples, ontologias podem ser definidas como organogramas complexos responsáveis por descrever formalmente um domínio composto por conceitos, propriedades de cada classe, e restrições, possibilitando visão macro do domínio em questão, onde todos os termos pertencentes a ele são relacionados e caracterizados.

Os propósitos básicos de uma ontologia são: armazenar uma taxonomia para a representação de entidades, que neste caso podem ser entendidas como requisitos, métodos, objetos e afins; segundo, armazenar as formas lógicas que conectam as entidades de acordo com as regras de negócio relacionadas ao sistema; terceiro, armazena axiomas que podem ser definidos fórmulas lógicas que servem para moldar restrições referentes a instâncias definidas a partir de entidades.

Ontologias são utilizadas em diferentes domínios, que podem variar desde a área da saúde quanto a antropologia por exemplo. Silva et al. (2007) propuseram uma ontologia voltada para segurança da Informação tendo como base para sua criação normas e políticas de segurança definidas por consórcios e ISOS, Dias e Costa (2016) propuseram uma ontologia para gerência de habilidades no âmbito organizacional e aplicaram o modelo proposto a consultas desenvolvidas em desciption logics.

Levando em consideração os diferentes domínios de aplicação, existem diversos tipos de ontologia, que são mais adequadas para resolver determinadas questões, Isotani e Bittencourt (2015) citam em seu trabalho, diferentes tipos de ontologias, destacando-se para aplicação nesta pesquisa a ontologia de domínio.

As ontologias de domínio definem determinado contexto bem como atividades e atores relacionados a ele, define um vocabulário voltado ao compartilhamento dentro de um domínio específico cujos principais objetivos são o compartilhamento e o reuso.

2. Desenvolvimento de Software baseado em Framework

Um dos objetivos da ES é que códigos sejam reusados durante o processo de desenvolvimento de software, pois assim, segundo Gimenez e Huzita (2005), alcança-se maior qualidade e menor esforço durante o desenvolvimento.

Baseado nisso, tem-se o desenvolvimento de software baseado em framework que possibilita o desenvolvimento de vários produtos similares, a partir de uma mesma estrutura, que contém soluções para os problemas gerais nas aplicações.

Existem inúmeras definições para framework na literatura, Fayad et al. (1999) dizem que um framework é formado por uma quantidade determinada de classes para a solução de uma quantidade de problemas. Para Mattson (1999) um framework possui a finalidade de reutilizar o máximo possível, representado por diferentes tipos de classes em potencial para especialização.

Além da necessidade em reuso de código-fonte, a demanda por aplicações multiplataforma vem crescendo dia após dia, logo, é de extrema importância que tais aplicações sejam robustas, escaláveis e otimizadas, tendo em vista o público heterogêneo que fará uso das mesmas. Desta forma, cresceu consideravelmente a quantidade de frameworks para o desenvolvimento de software para a web. Desta forma, as aplicações são desenvolvidas com perfil multiplataforma, além de fazer uso de boas práticas, priorizando o reuso, a qualidade e o tempo de desenvolvimento.

Os principais frameworks web disponíveis no mercado podem ser classificados levando em consideração várias características, principalmente quanto a curva de aprendizado. Pois, quanto mais robusto, maior tempo é demandado ao programador para que o mesmo domine a ferramenta. Para o desenvolvimento desta pesquisa foi utilizado na fase de implementação o framework Laravel,1 desenvolvido por Taylor B. Otwell em 2011. As razões para escolha do mesmo foram principalmente por ser modular, conter vasta documentação online, pelo perfil cooperativo da comunidade utilizadora, pela curva de aprendizado que é consideravelmente menor quando comparado à outras ferramentas de mesmo porte e também por sua arquitetura, tendo em vista que Laravel faz uso da arquitetura MVC (model, view, controller).

3. Método

Este estudo possui abordagem qualitativa, uma vez que um produto de software está sendo desenvolvido para automatizar o processo de solicitar defesas de projetos de pesquisa em uma unidade acadêmica, e não serão utilizadas técnicas estatísticas para a análise dos dados.

As respostas serão buscadas sem a necessidade da comprovação numérica, preocupando-se com aspectos da realidade que não podem ser quantificados, levando em consideração seu caráter exploratório e aspectos específicos do domínio (Dalfovo; Lana; Silveira, 2008; Gerhardt; Silveira, 2009).

Para a construção da ontologia foi utilizada a Ontology Development 101 (Noy, 2001), e seus estágios são relacionados na figura 1.

Figura 1. Passos da metodologia 101

Fonte: Adaptado de (Noy, 2001).

O primeiro passo da metodologia selecionada foi determinar o escopo de, onde o mesmo foi o desenvolvimento de software baseado em framework; o segundo estágio remete à possibilidade em se utilizar ontologias já existentes; no terceiro passo são listados o máximo de termos do domínio e enumerá-los em ordem de significância; o quarto estágio é relacionado à classificação dos termos listados no passo anterior, onde são agrupados termos que possuem semelhanças; o quinto passo é relacionado à levantar as propriedades de classes específicas; no sexto estágio são definidas as restrições entre as classes, que podem ser definidas por exemplo no modelo de hierarquia; e por fim o último passo é voltado à criação de instâncias que podem ser entendidas como indivíduos do domínio. No caso dessa pesquisa, os indivíduos considerados foram os métodos utilizados no desenvolvimento do sistema, os models e as views.

Para o desenvolvimento da ontologia, foi utilizado o editor de ontologias Protegé2 em sua versão online. Para o desenvolvimento do sistema, foi utilizado o framework Laravel,3 que faz uso da linguagem php como linguagem de programação principal, é utilizado o paradigma orientado a objetos, utiliza a arquitetura MVC (model, view, controller) que possibilita principalmente o reuso de código e a modularização de componentes. Como ferramentas case foram utilizadas como IDE o editor ATOM, o editor de diagramas DIA, o servidor local WAMPP e o editor de texto Word 2017.

4. Resultados e discussão

Antes de adentrar à fase de projeto do sistema e o uso de ontologia, é necessário entender a finalidade do software bem como seu contexto de aplicação. O sistema tem a finalidade de receber informações advindas de alunos e orientadores que pertencem a determinada unidade acadêmica, acerca de projetos desenvolvidos pelos mesmos, para que seja criado a partir daí todo documental necessário relacionado à tramites administrativos, como declaração de solicitação de defesa de projeto, declaração de participação de bancas, ata de defesa, dentre outros.

Durante a idealização do mesmo, percebeu-se considerável número de regras de negócio envolvendo principalmente níveis de acesso à informação, tendo em vista que a solicitação só é de fato efetivada, após o usuário aluno realizar sua solicitação e a mesma for aprovada pelo usuário orientador, desta forma nota-se que o sistema possui três diferentes tipos de usuários com privilégios diferentes, para isso optou-se por trabalhar uma ontologia na fase de projeto.

A ontologia contou com sete classes principais, voltadas a categorizar todos os artefatos relacionados ao sistema idealizado, o que pode ser visualizado na Figura 2. Optou-se por estrutura-la levando em consideração a arquitetura utilizada pelo framework Laravel, ou seja, a arquitetura MVC.

Figura 2. Estrutura do software segundo a arquitetura utilizada pelo framework

Fonte: Os autores.

O Sistema foi projetado levando em consideração três superclasses básicas, Controller, responsável por direcionar as requisições advindas dos usuários ao Model, que pode ser entendido como objetos de sistema à View, que são as telas do sistema. A utilização dessa arquitetura, faz com que o software seja modular, possibilitando com que a equipe de desenvolvimento, trabalhe simultaneamente sem impactar módulos já desenvolvidos, desta forma a ordem do desenvolvimento do código não é considerado fator de risco.

Além das classes principais (Model, View e Controller), a ontologia foi composta por subclasses AdminController, DefesaController, destinadas a classificar determinados indivíduos, como mostrado na Figura 3.

Figura 3. Relação entre classes e indivíduos da ontologia

Fonte: Os autores.

Como percebido na Figura 3, as regras de negócio e níveis de acesso relacionadas ao usuário administrador, foram centralizadas em um controlador específico, denominado AdminController. De forma análoga, as regras de negócio relacionadas construção de defesas, foram centralizadas em um controlador específico, denominado DefesaController.

O processo de classificar indivíduos foi utilizado para as outras duas superclasses, onde na classe model foram agrupados os objetos do sistema, e view as telas de todos os usuários e níveis de acesso, o que pode ser visualizado nas figuras 4 e 5.

Figura 4. Relação dos objetos do sistema

Fonte: Os autores.

Os objetos do sistema neste contexto, dizem respeito aos componentes envolvidos no domínio, sendo neste caso o administrador do sistema – model admin –, os usuários do sistema – modelos User e Orientador, os professores envolvidos em projetos – model Professor –, e os projetos a serem defendidos – model Defesa.

Figura 5. Relação das telas do sistema

Fonte: Os autores.

Diferente das regras de negócio, as telas não precisam ser classificadas levando em consideração os níveis de acesso, pois quem possui a função de respostas a requisições de usuários são os controllers, desta forma, as views, estão relacionadas ao layout das telas da aplicação, como disponibilização de formulários, disponibilização de conteúdo em forma de tabelas e etc.

Após desenvolver a ontologia baseada na arquitetura MVC, percebeu-se que além de visão macro dos relacionamentos entre os módulos do sistema, é possível aplicar testes à ontologia, utilizando um raciocinador lógico como o Pellet4, para que através de consultas elaboradas utilizando lógica descritiva, sejam encontrados possíveis erros, ambiguidades ou falhas no software implementado.

Além disso percebeu-se que, por possibilitar a descrição das propriedades de classes e indivíduos, é possível testar a corretude dos métodos categorizados, em relação à composição da tríade MVC, assim é possível verificar se determinado método é compatível com o controller ao qual faz parte, bem como o model e sua view relacionada.

Percebeu-se também que a desvantagem da utilização de ontologia para as fases de projeto e verificação da corretude, está relacionada a complexidade e dimensão do projeto em questão. Tal processo pode demandar investimento em tempo tanto na fase de projeto quanto na fase de testes, desta forma pode não ser indicado à projetos de pequeno porte. Entretanto no que diz respeito à projetos com maior nível de complexidade, que fazem o uso de diferentes tipos de módulos, como sistemas de transações monetárias por exemplo, a utilização da GC e ontologia nas fases de projeto e testes pode trazer bons resultados, tendo em vista os impactos negativos que erros e inconsistências podem trazer ao usuário do produto final.

Considerações finais

Foi relatada neste trabalho a construção de uma ontologia para a fase de projeto de software que auxiliou a fase de implementação. Os resultados preliminares obtidos, apontam que a mesma possui capacidade de auxiliar também no processo de testes tanto de versão, quanto de componentes, pois a metodologia de desenvolvimento da mesma possibilita o uso de raciocinadores lógicos que identificam inconsistências através de propriedades, restrições e relações entre classes de indivíduos, através de inferências.

A próxima etapa consiste em submeter a ontologia à um raciocinador e aplicar regras de inferência de conhecimento, provando assim a viabilidade do uso da gestão do conhecimento por meio de ontologias em diferentes fases do processo de desenvolvimento de software. Durante o desenvolvimento da ontologia utilizando o editor de ontologias Protegé em sua versão online, foi notada certa limitação relacionada às funcionalidades, principalmente no que diz respeito ao uso de raciocinadores, logo, para dar continuidade ao projeto, será utilizada a versão do editor para desktop em etapas posteriores.

Referências

DALFOVO, Michael S.; LANA, Rogério A.; SILVEIRA, Amélia. Métodos quantitativos e qualitativos: um resgate teórico. Revista Interdisciplinar Científica Aplicada, v. 2, n. 3, p. 1–13, 2008. Disponível em: <http://bit.ly/2NDCkCk>. Acesso em: 10 set. 2018.

DESOUZA, Kevin C. Barriers to Effective Use of Knowledge Management Systems in Software Engineering. Communications of the ACM, v. 46, n. 1, p. 99-101, jan. 2003. Disponível em: <http://bit.ly/2QmFKYE>. Acesso em: 10 set. 2018.

DIAS, Luiz G. Emprego de análise formal no processo de gerenciamento de habilidades. Tecnologias em pesquisa: ciência exatas e biológicas, p. 147-154, 2016. Disponível em: <http://bit.ly/2Mm3QQ7>. Acesso em: 10 set. 2018.

FAYAD, Mohamed E.; SCHIMIDT, Douglas C.; Johnson, Ralph. Building application frameworks: Object-oriented foundations of framework design. New Jersey: John Wiley & Sons, 1999.

GERHARDT, Tatiana E.; SILVEIRA, Denise T. Métodos de pesquisa. Coordenado pela universidade aberta do Brasil - UAB/UFRGS e pelo Curso de Graduação Tecnológica-Planejamento e Gestão para o Desenvolvimento Rural da Sead/UFRGS. Porto Alegre: Ed. da UFRGS, 2009.

GIMENES, Itana M. de S.; HUZITA, Elisa H. M. Desenvolvimento baseado em componentes: conceitos e técnicas. Rio de Janeiro: Ciência Moderna, 2005.

GUIMARÃES, Francisco; CALDEIRA, Carlos; QUARESMA, Paulo. Enterprise intelligence com metadatos como ontologia. In: Jornadas Informáticas UE2014. Escola de Ciências e Tecnologia da Universidade de Évora, 2014. Disponível em: <http://bit.ly/2MmnpaV>. Acesso em: 10 set. 2018.

GRUBER, Thomas R. A translation approach to portable ontologies. Knowledge Acquisition, v. 5, n. 2, p. 199-220, 1993. Disponível em: <http://bit.ly/2oX68fc>. Acesso em: 10 set. 2018.

ISOTANI, Seiji; BITTENCOURT, Ig Ibert. Dados Abertos Conectados. São Paulo: Novatec Editora, 2015.

MATTSSON, Michael. Object-Oriented Frameworks: A Survey of Methodological Issues., M.Sc. Dissertation, Department of Computer Science and Business Administration, University College of Karlskrona/Ronneby, LU-CS-96-197, 1996.

NOY, Natalya F. Ontology Development 101: A Guide to Creating Your First Ontology: Knowldege Systems Laboratory. Stanford University, 2001. Disponível em: <https://stanford.io/2x4pmDl>. Acesso em: 10 set. 2018.

SILVA, Geiza et al. Dealing with the formal analysis of information security policies through ontologies: A case study. In: MEYER, Thomas; NAYAK, Abhaya (ed.). 3. rd. Australasian Ontology Workshop. (AOW2007). Queensland: ACS, v. 85, 2007, Disponível em: <http://bit.ly/2NzXWje>. Acesso em: 10 set. 2018.

TERRA, Jose Claudio C.; KRUGLIANSKAS, Isak. Gestão do Conhecimento em Pequenas e Médias Empresas. São Paulo: Negócio Editora, 2003.

Notas

1. Laravel - The PHP Framework For Web Artisans, disponível em: <http://bit.ly/2MjGIBS>. Acesso em: 10 set. 2018.

2. WebProtégé, disponível em: <https://stanford.io/2N6Adrp>. Acesso em: 10 set. 2018.

3. Laravel - The PHP Framework For Web Artisans, disponível em: <http://bit.ly/2MjGIBS>. Acesso em: 10 set. 2018.

4. GitHub - stardog-union/pellet: Pellet is an OWL 2 reasoner in... disponível em: <http://bit.ly/2x18Cxw>. Acesso em: 10 set. 2018.

3. Desenvolvimento de um método rápido e sensível para especiação de arsênio inorgânico por CPE-FIA-HG FAAS

Henrique de Paula Rezende

Bruno Elias dos Santos Costa

Nívia Maria Melo Coelho

Liliam Quelem Tavares

Resumo: As espécies inorgânicas de arsênio são reconhecidamente tóxicas e prontamente solúveis no meio aquoso, sendo causadoras de câncer pelo consumo de água e alimentos contaminados. Como as espécies de arsênio apresentam efeitos toxicológicos dependentes de sua forma química, torna-se necessário o estudo de especiação para o monitoramento da espécie de interesse. Sendo assim, foi desenvolvido um procedimento para especiação de arsênio inorgânico empregando espectrometria de absorção atômica com chama e geração de hidreto em sistema de análise por injeção em fluxo após a extração por ponto nuvem. Nas condições otimizadas, o procedimento mostrou ser seletivo para a espécie trivalente e apresentou limites de detecção e quantificação, respectivamente, iguais a 0,052 e 0,17 µg.L-1 com um fator de pré-concentração igual a 55. O procedimento apresentado mostrou ser rápido, eficiente e sensível, podendo ser aplicado na especiação de arsênio inorgânico utilizando tioureia 0,5% m/v na pré-redução de As(V) a As(III).

Palavras-chave: extração por ponto nuvem, ambiental, otimização multivariada.

Introdução

A toxicidade de um elemento depende de alguns fatores, como a sua concentração, tempo e nível de exposição e das espécies químicas do elemento presente no indivíduo (Parsons; Barbosa Júnior, 2007). Sendo assim, torna-se importante conhecer a concentração desse elemento de interesse com adequada precisão e exatidão e isso exige o desenvolvimento de procedimentos analíticos para esse tipo de análise em diferentes tipos de matrizes.

Uma vez liberado no ambiente, o arsênio pode ser transformado por organismos aquáticos através de reações envolvidas no metabolismo de microrganismos e podem contribuir para o aumento ou redução da contaminação, dependendo da estrutura da comunidade bacteriana presente no ambiente (Watanabe; Hirano, 2013).

Embora a determinação da concentração total de um elemento ainda seja muito útil, é fundamental em muitos esquemas analíticos, a determinação das espécies químicas que o elemento está distribuído para avaliar a sua toxicidade e biodisponibilidade e, dessa forma, a análise de especiação torna-se necessária (Jitaru et al., 2016).

Neste contexto, a Espectrometria de Absorção Atômica com Geração de Hidretos (HG AAS) torna-se uma técnica adequada à determinação de arsênio em baixas concentrações que, acoplada ao sistema de Análise por Injeção em Fluxo (FIA), reduz o consumo de reagentes e apresenta frequência analítica elevada (Hesse; Ristau; Einax, 2015).

As etapas de extração e pré-concentração do analito minimizam o efeito de interferentes em matrizes complexas e aumentam a sensibilidade do procedimento a partir da obtenção de uma subfração da amostra original enriquecida com as substâncias de interesse analítico, de forma que se obtenha uma separação livre de interferentes e com detecção adequada. A Extração por Ponto Nuvem (CPE) torna-se conveniente por exigir adição de pequena quantidade de surfactante na solução aquosa da amostra, eliminando a necessidade do uso de grandes quantidades de solventes orgânicos como ocorre na extração líquido-líquido (Shi et al., 2017).

Neste trabalho utilizou-se a CPE para desenvolver um procedimento analítico simples, rápido e seguro, para a especiação de arsênio inorgânico empregando a geração de hidretos em um sistema de análise por injeção em fluxo por multicomutação. Sendo assim, objetiva-se desenvolver um método capaz de discriminar os teores de As(III) e As(V) em diferentes amostras por meio da extração seletiva e, com isso, obter informações da concentração desse contaminante. Para a otimização das variáveis, ferramentas quimiométricas foram introduzidas no tratamento dos dados químicos para o desenvolvimento do procedimento analítico. A vantagem dos métodos multivariados consiste em avaliar, interpretar e extrair uma quantidade maior de informações a partir de um número reduzido de experimentos simultâneos entre as variáveis estudadas, com destaque aos sistemas de planejamento fatorial e a metodologia de superfície de resposta.

1. Revisão bibliográfica

1.1 Arsênio

O arsênio é um elemento com ampla distribuição na biosfera. As espécies inorgânicas estão associadas com minerais na forma de arsenatos, arsenitos, óxidos e arsênio elementar. Existem também espécies metiladas, uma vez que são produzidas como metabólitos em vários organismos devido à presença de bactérias e fungos que apresentam a capacidade de biometilar arsênio (Ma et al., 2017).

A importância e o interesse na determinação quantitativa das espécies de arsênio estão na relação existente entre as diferentes espécies químicas e a sua toxicidade, porque esta é fortemente dependente de sua forma química, que pode ser devido ao grau de alquilação ou aos diferentes estados de oxidação. A espécie trivalente de arsênio é cerca de 60 vezes mais tóxica que a espécie pentavalente e as espécies inorgânicas são aproximadamente 100 vezes mais tóxicas que espécies orgânicas (Who, 2001).

A elevada exposição a compostos inorgânicos de arsênio pode provocar envenenamento crônico e levar ao desenvolvimento de uma doença conhecida como arsenicose, que é caracterizada por hiperqueratose e hiperpigmentação na pele. Além disso, a atividade celular é afetada por inibição enzimática e as consequências são câncer de pele, doenças cardiovasculares, distúrbios do sistema nervoso central e vascular periférico e gangrena (morte/putrefação) dos membros (Abdul et al., 2015).

1.2 Especiação

Medidas analíticas relacionadas a determinação total de um elemento específico na amostra, desde as espécies tóxicas até as necessárias ou essenciais aos organismos vivos, não são suficientes para investigações toxicológicas, uma vez que o estado de oxidação em que o elemento é introduzido no meio ambiente, é de fundamental importância para esta finalidade. Como as espécies de arsênio apresentam efeitos toxicológicos dependentes de sua forma química, torna-se necessário o estudo de especiação para a separação e determinação da espécie de interesse.

Especiação química é definida como a distribuição das diversas formas que um elemento químico pode se encontrar em uma determinada amostra e o processo para identificar e/ou quantificar uma ou mais espécies de um elemento é conhecido por análise de especiação (IUPAC, 2014). Logo, para a análise de especiação é necessário ter certeza que está determinando a espécie de interesse e não um somatório de todas as espécies e também utilizar uma técnica com limite de detecção inferior à concentração real do analito na amostra (Nearing; Koch; Reimer, 2014).

1.3 Geração de hidretos e sistema FIA em espectrometria atômica

A HG AAS é uma técnica de derivatização química que produz hidretos voláteis pelo tratamento da amostra, contendo espécies como Sb, As, Bi, Se, Ge, Te e Sn, com um agente redutor, geralmente borohidreto de sódio (NaBH4), em meio ácido.

O NaBH4 é o agente redutor mais empregado em geração de hidreto devido a sua rápida cinética de reação e maior reprodutibilidade, podendo ser empregado tanto por sistemas em batelada quanto em fluxo, qualquer que seja o método de detecção empregado (Anawar, 2012).

A Análise por Injeção em Fluxo (FIA) consiste na injeção de uma amostra em solução líquida num fluxo carregador contínuo não-segmentado. A amostra e os reagentes necessários para provocar reações de interesse são adicionados ao sistema através de fluxos confluentes, anteriormente à detecção. A zona de amostra injetada sofre dispersão e se mistura com as soluções de reagente e carregador e o produto formado é então transportado para um detector (Peccin, 2004).

A combinação da técnica FAAS com geração de hidretos a sistemas FIA, apresentam algumas vantagens, principalmente, nos procedimentos relacionados à separação e pré-concentração (Rossi et al., 2017). Dada a possibilidade de separação da matriz e de pré-concentração do analito com o sistema FIA-HG FAAS, obtém-se limites de detecção compatível ou até melhores do que com outras técnicas e ainda possui a vantagem de ser instrumentalmente mais barata. Além disso, as reações químicas ocorrem em um ambiente fechado, o que é uma vantagem adicional, pois diminui os riscos de contaminação (Kronka et al., 1997).

1.4 Extração por ponto nuvem

Um método alternativo à extração líquido-líquido com o uso de micelas de surfactante conhecido como extração por ponto nuvem, tornou-se muito conveniente por eliminar o uso de grandes quantidades de solventes orgânicos e apresentar altos valores de pré-concentração (Kenawy et al., 2016). Esta técnica tem como vantagens a baixa toxicidade para o analista e para o ambiente através da redução ou eliminação do uso de reagentes nocivos e tem promovido o atual conceito de Química Limpa nos institutos de pesquisa, nas universidades e indústrias.

Características importantes de um surfactante para ser empregado em CPE são baixa temperatura de ponto nuvem, alta densidade e baixo custo. Dentre os surfactantes, o Triton X-114, oferece essas condições, sendo bastante utilizado em CPE.

Na CPE, a solução aquosa de um surfactante torna-se turva por adição de uma substância apropriada ou por alteração na temperatura, na força iônica do meio ou na pressão. Neste ponto, a solução se separa em uma fase de pequeno volume e rica em surfactante (fase rica), contendo os componentes extraídos da solução e em uma fase de grande volume (fase pobre), contendo uma concentração de surfactante próxima a Concentração Micelar Crítica (CMC) (Samaddar; Sen, 2014). Sua aplicação analítica está condicionada à capacidade de o analito de interesse associar-se às micelas, ou de ser dissolvido em seu interior orgânico.

2. Procedimentos experimentais

2.1 Procedimento CPE e sistemas de determinação

O experimento foi realizado em tubo de centrífuga de 15 mL, conforme representado na Figura 1.

Neste tubo adicionou-se a solução de arsênio e de complexante, sendo agitado e, após a complexação adicionou-se soluções do surfactante e do eletrólito, sendo novamente agitado. Em seguida, o tubo foi levado à centrífuga com rotação de 3000 rpm pelo tempo de 10 minutos para garantir a separação das fases. Feito isso, o tubo foi colocado em um congelador por 15 minutos para aumentar a viscosidade da fase rica e facilitar a retirada da fase pobre. Após a separação das fases, foi adicionado solução de antiespumante (Antifoam A) preparado em solução de HCl 1 mol.L-1 para diluição da fase rica (até completar o volume para 1,0 mL).

Fonte: O autor

Após a extração e pré-concentração, a determinação de As(III) foi realizado seguindo o procedimento de geração de hidreto por injeção em fluxo com zonas coalescentes por multicomutação empregando válvulas solenoides de 3 vias controladas pelo software Arduino®, como representado na Figura 2.

Fonte: O autor.

2.2 Procedimentos de otimização

A influência do pH na extração foi estudada na faixa entre 1,0 e 7,0. Para adequação do pH foi empregado solução diluída tanto de HNO3 quanto de NH4OH.

Para avaliar a melhor condição a ser empregada na formação do ponto nuvem, foi realizado um planejamento fatorial 24 completo (em triplicatas), para verificar a influência das concentrações de APDC (0,10 e 0,50% m/v), Triton X-114 (0,02 e 0,21% m/v), NaCl (0,52 e 1,0% m/v) e Antifoam (1,0 e 2,0% m/v). As variáveis selecionadas foram otimizadas através da metodologia da superfície de respostas utilizando um planejamento composto com ponto central do tipo estrela (Barros Neto; Scarminio; Bruns, 2001).

Uma vez que as variáveis do ponto nuvem foram otimizadas, foi realizado um estudo para a otimização do comprimento da bobina de reação, da concentração do borohidreto, da concentração do ácido (HCl), da vazão e volume da amostra e dos reagentes, pois essas variáveis podem influenciar no procedimento de geração de hidreto por injeção em fluxo.

2.3 Estudo da seletividade do método

Com as condições otimizadas para o sistema de geração de hidreto por injeção em fluxo, foi avaliada a seletividade do método a partir da comparação dos valores de absorbância tanto para As(III) quanto para As(V) nas concentrações de 0,5; 1,0 e 5,0 µg.L−1 afim de verificar a influência da extração da espécie pentavalente sobre o método desenvolvido para a espécie trivalente.

2.4 Procedimento analítico para especiação de arsênio inorgânico

2.4.1 Determinação de arsênio total

Para a determinação de arsênio total é necessária uma etapa de redução das espécies de arsênio a As(III). Neste trabalho foram avaliados os pré-redutores tiossulfato de sódio, tioureia, L-cisteína e cloridrato de hidroxilamina. O estudo foi realizado comparando a absorbância da arsina gerada a partir do As(III) em concentração igual a 5 µg.L−1 sem pré-redutores e da arsina gerada a partir da mistura de As(III) e As(V) em concentração igual a 2,5 µg.L−1 para ambas as espécies em diferentes concentrações do pré-redutor (0,10; 0,50; 1,0; 3,0 e 5,0% m/v).

Para a determinação, adiciona-se o pré-redutor que apresentou melhor resultado em sua respectiva concentração à solução do extrato da amostra e faz-se o ajuste de pH para 1,8, seguindo o procedimento do ponto nuvem e sistema de geração de hidreto por injeção em fluxo.

2.4.2 Determinação de As(III) e As(V)

Para a determinação de As(III) utilizando as condições otimizadas propostas neste trabalho, deve-se utilizar a solução do extrato obtido na digestão da amostra e o pH ser ajustado a 1,8 e seguir o procedimento do ponto nuvem e sistema de geração de hidreto por injeção em fluxo.

A concentração de As(V) é determinada pela diferença do As total e As(III).

3. Discussão e resultados

3.1 Procedimentos de otimização

A influência do pH na formação do complexo com APDC, apresentado na Figura 3, mostrou que a extensão da formação do complexo entre As(III) e APDC é quantitativamente favorecido em valores de pH menores que 2,0.

Embora os maiores valores de absorbância foram obtidos em pH igual a 1,0, os mesmos não foram precisos. Por isso, de forma a garantir reprodutibilidade dos resultados, o valor de pH da fase aquosa foi mantido igual a 1,8, pois em pH menores não foi possível obter precisão adequada para os experimentos.

Fonte: O autor.

Após o estudo do pH da fase aquosa, foi realizado um planejamento fatorial 24 completo avaliando as melhores condições a serem empregadas na extração de As(III) por ponto nuvem. Os resultados desse estudo estão apresentados na Tabela 1.

Experimentos

APDC

(% m/v)

Triton X-114

(% m/v)

NaCl

(% m/v)

Antifoam

(% m/v)

Absorbância

1

0,10 (-1)

002 (-1)

0,52 (-1)

1,0 (-1)

0,0854 (±0,0022)

2

0,50 (+1)

002 (-1)

0,52 (-1)

1,0 (-1)

0,0733 (±0,0146)

3

0,10 (-1)

021 (+1)

0,52 (-1)

1,0 (-1)

0,1164 (±0,0016)

4

0,50 (+1)

021 (+1)

0,52 (-1)

1,0 (-1)

0,2024 (±0,0054)

5

0,10 (-1)

0,02 (-1)

1,05 (+1)

1,0 (-1)

0,0768 (±0,0030)

6

0,50 (+1)

0,02 (-1)

1,05 (+1)

1,0 (-1)

0,0980 (±0,0013)

7

0,10 (-1)

0,21 (+1)

1,05 (+1)

1,0 (-1)

0,1454 (±0,0008)

8

0,50 (+1)

0,21 (+1)

1,05 (+1)

1,0 (-1)

0,1626 (±0,0018)

9

0,10 (-1)

0,02 (-1)

0,52 (-1)

2,0 (+1)

0,0569 (±0,0019)

10

0,50 (+1)

0,02 (-1)

0,52 (-1)

2,0 (+1)

0,1022 (±0,0019)

11

0,10 (-1)

0,21 (+1)

0,52 (-1)

2,0 (+1)

0,1123 (±0,0061)

12

0,50 (+1)

0,21 (+1)

0,52 (-1)

2,0 (+1)

0,2378 (±0,0195)

13

0,10 (-1)

0,02 (-1)

1,05 (+1)

2,0 (+1)

0,0819 (±0,0019)

14

0,50 (+1)

0,02 (-1)

1,05 (+1)

2,0 (+1)

0,0912 (±0,0041)

15

0,10 (-1)

0,21 (+1)

1,05 (+1)

2,0 (+1)

0,1621 (±0,0133)

16

0,50 (+1)

0,21 (+1)

1,05 (+1)

2,0 (+1)

0,2225 (±0,0045)

Tabela 1. Resultados do planejamento fatorial 24 para estudo da extração e pré-concentração por ponto nuvem (n=3)

Condições experimentais: As (III) = 5 µg.L−1; NaBH4 = 0,50 % m/v; HCl = 1,0 mol.L−1; comprimento da bobina = 20 cm; tempo de abertura das válvulas = 5 s.

Os resultados obtidos foram tratados estatisticamente utilizando a análise de variância ANOVA. Para um modelo que representa 94,7% dos dados e analisando o gráfico de Pareto representado na Figura 4, interpreta-se o efeito de cada uma das variáveis e os efeitos de interações.

Elevadas concentrações de sal podem aumentar a densidade da fase aquosa e perturbar a separação de fases e sua ausência diminui a eficiência da extração devido a um aumento na temperatura do ponto nuvem (Mortada; Hassanien; El-Asmy, 2014). Como o efeito principal do NaCl não foi significativo no intervalo avaliado, a concentração desta variável foi fixada em 0,52% m/v para o estudo da superfície de resposta.

A concentração do surfactante é diretamente proporcional a quantidade de fase rica formada, portanto, quando a sua concentração é muito elevada o complexo se distribui em um volume maior e diminui o fator de pré-concentração. Sendo assim, a concentração de Triton X-114 foi fixada como ótima em 0,21% (nível alto) e não foi avaliada no estudo da superfície de resposta.

Fonte: O autor.

Diante do exposto, a otimização para as concentrações de APDC e antiespumante foi realizada através da metodologia da superfície de respostas utilizando um CCD do tipo estrela (Barros Neto; Scarminio; Bruns, 2001), cujos resultados estão apresentados na Tabela 2.

Experimentos

APDC

(% m/v)

Antifoam

(% m/v)

Absorbância

1

0,25 (-1)

2,0 (-1)

0,0442 (± 0,0044)

2

0,75 (+1)

2,0 (-1)

0,3474 (± 0,0073)

3

0,25 (-1)

3,0 (+1)

0,2882 (± 0,0068)

4

0,75 (+1)

3,0 (+1)

0,3559 (± 0,0038)

5

0,50 (0)

1,7 (-1.4)

0,3467 (± 0,0045)

6

0,50 (0)

3,2 (+1.4)

0,3273 (± 0,0106)

7

0,14 (-1.4)

2,5 (0)

0,0567 (± 0,0030)

8

0,85 (+1.4)

2,5 (0)

0,3595 (± 0,0021)

9

0,50 (0)

2,5 (0)

0,3359 (± 0,0035)

10

0,50 (0)

2,5 (0)

0,3455 (± 0,0037)

11

0,50 (0)

2,5 (0)

0,3503 (± 0,0090)

12

0,50 (0)

2,5 (0)

0,3428 (± 0,0040)

13

0,50 (0)

2,5 (0)

0,3492 (± 0,0027)

Tabela 2. CCD com ponto estrela (n=3)

Condições experimentais: As(III)= 5 µg.L−1; Triton X-114= 0,21% m/v; NaCl= 0,52% m/v; NaBH4= 0,50% m/v; HCl= 1,0 mol.L−1; comprimento da bobina= 20 cm; tempo de abertura das válvulas= 5 s.

Com os valores de absorbância e os valores escalonados das variáveis obteve-se o modelo matemático que descreve o sistema, Equação 1, onde x representa a concentração do APDC e y a concentração do antiespumante.

ABS= −1,0532+2,7247x−1,1477x2+0,4372y−0,0291y2−0,4709xy (1)

Com um programa computacional e a equação do modelo matemático, obteve-se a superfície de respostas e suas linhas de contorno, conforme apresentados na Figura 5a.

Fonte: O autor.

Utilizando as linhas de contorno, foi possível simular o movimento de um simplex modificado, Figura 5b, que se movimenta em direção ao ponto que apresenta melhores resultados. Com base nos resultados obtidos experimentalmente e afim de evitar um excesso de complexante, foi escolhido para a continuidade deste trabalho as concentrações de 0,70 e 2,3% m/v, respectivamente, para as concentrações de APDC e antiespumante.

Com as condições otimizadas no ponto nuvem, as variáveis relacionadas ao sistema de geração de hidreto em fluxo foram estudadas e os resultados apresentados na Tabela 3.

Variáveis

Condições otimizadas

Concentração de NaBH4 (% m/v)

0,50

Concentração de HCl (% v/v)

11

Comprimento da bobina (cm)

30

Vazão da amostra e NaBH4 (mL.min-1)

4,0

Vazão do HCl (mL.min-1)

4,0

Volume da amostra e NaBH4 (mL)

0,33

Volume de HCl (mL)

0,36

Tabela 3. Valores otimizados para as variáveis no sistema de geração de hidreto por análise em flux

Fonte: O autor.

3.2 Estudo da seletividade do método

Conforme os resultados apresentados na Figura 6a, verifica-se a seletividade do método proposto com base na reação do As(III) com APDC. A espécie de As(V) só pode ser extraída e determinada quantitativamente após uma etapa prévia de redução/conversão para a forma trivalente, utilizando tioureia como pré-redutor na concentração de 5% m/v, como apresentado na Figura 6b.

Fonte: O autor.

3.3 Figuras de mérito

A eficiência da pré-concentração foi avaliada por meio do fator de enriquecimento através da construção de uma curva analítica de calibração obtida com As(III) na faixa de 0,1 - 1,0 µg.L−1 com procedimento de extração por ponto nuvem e uma outra compreendendo a mesma faixa de concentração sem o procedimento de extração e pré-concentração.

Os coeficientes angulares das curvas de calibração com e sem o procedimento de extração e pré-concentração foram respectivamente 0,2985 e 0,0054, resultando em um fator de enriquecimento igual a 55. A precisão do método foi avaliada pelo desvio padrão relativo (DPR), calculado a partir

de dez determinações para a concentração de 1,0 µg.L−1 e este apresentou um valor de 3,4%. A Tabela 4 apresenta as figuras de mérito para o método proposto.

Sem pré-concentração

Com pré-concentração

Equação de calibração

Abs= 0,0054x + 0,0077

Abs= 0,2985x + 0,0021

Coeficiente de correlação (R2)

0,9751

0,9929

LD (µg.L−1)

0,216

0,052

LQ (µg.L−1)

0,72

0,17

Tabela 4. Figuras de mérito

Fonte: O autor.

Conclusões

A Análise por Injeção em Fluxo – Geração de Hidretos – Espectrometria de Absorção Atômica após a extração por ponto nuvem (CPE-FIA-HG-AAS) é uma combinação atrativa devido à sua relativa simplicidade e alta sensibilidade. Outros benefícios como a introdução direta da amostra, volume reduzido da mesma e diminuição da possibilidade de interferência, permitem que o método proposto seja aplicado para análise de especiação de arsênio inorgânico em diferentes tipos de amostras a partir da extração seletiva de As(III).

Além disso, o ganho adicional de sensibilidade no método CPE-FIA-HG FAAS sob as condições ótimas experimentais, refletiram na obtenção de baixos valores para os limites de detecção e quantificação, sendo possível aplicar o método na determinação de níveis baixos de arsênio em amostras analisadas.

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4. Um algoritmo de busca em vizinhança variável aplicado ao problema de empacotamento em faixa

Kamyla Maria Ferreira

Thiago Alves de Queiroz

Resumo: Este trabalho apresenta uma heurística baseada no método de busca em vizinhança variável reduzida para o problema de empacotamento em faixa bidimensional. Este problema está relacionado ao empacotamento de um conjunto de itens em uma faixa de largura finita e de comprimento infinito de modo que o comprimento utilizado seja mínimo. O algoritmo proposto é composto de quatro estruturas de vizinhança baseadas em movimentos de troca e inserção. A heurística foi codificada na linguagem C++, de forma que experimentos computacionais foram realizados em 59 instâncias para verificar a sua eficácia. A partir de uma comparação com os resultados mais recentes da literatura, a heurística desenvolvida mostrou-se competitiva para várias instâncias.

Palavras-chave: Problema de Empacotamento em Faixa Bidimensional. Busca em Vizinhança Variável Reduzida. Heurística.

Introdução

Problemas de corte e empacotamento são comuns na área de otimização combinatória e apresentam diversas aplicações nas indústrias. De modo geral, um problema de corte objetiva cortar um conjunto de peças de um determinado material, enquanto um problema de empacotamento visa empacotar um conjunto de peças dentro de um objeto (como contêineres, paletes, caminhões, entre outros) (Martinez, 2014).

Uma das variações dos problemas de corte e empacotamento é o problema de empacotamento em faixa bidimensional, do inglês Two-dimensional Strip Packing Problem (2SPP). O 2SPP tem diversas aplicações reais, tais como: nas indústrias de madeira, metalomecânica, tecido, vidro, etc., por estar associado ao processo de cortar peças; na indústria de armazenagem, relacionado a organização de mercadorias em prateleiras; na disposição de propagandas em jornais e revistas; entre outros (Leung, 2011). O 2SPP possui um conjunto de itens retangulares que devem ser empacotados em uma faixa retangular de largura finita e comprimento infinito. O seu objetivo é minimizar o comprimento utilizado da faixa dado o empacotamento de todos os itens. O 2SPP é classificado como NP-Difícil (Garey; Johnson, 1979), podendo ser resolvido por meio de métodos exatos e heurísticas.

Na literatura, a resolução do 2SPP e suas versões por métodos exatos são evidenciadas, por exemplo, nos trabalhos de Martello et al. (2003), que propuseram um algoritmo branch-and-bound com um procedimento de relaxação; Cui et al. (2008), que resolveram o 2SPP na versão guilhotinada por um algoritmo branch-and-bound; Alvarez-Valdés et al. (2009), que resolveram o 2SPP com um algoritmo do tipo branch-and-bound; Kenmochi et al. (2009), que resolveram a versão do 2SPP com rotação ortogonais a partir da aplicação de um algoritmo branch-and-bound; e, Côté et al. (2014), que desenvolveram um método baseado na decomposição de Benders.

No que diz respeito à resolução do 2SPP por métodos heurísticos, pode-se citar: Zhang, Kang e Deng (2006), que desenvolveram uma heurística com procedimentos recursivos; Alvarez-Valdés et al. (2008), que utilizaram o método Greedy Randomized Adaptive Search Procedure (GRASP); Leung et al. (2011), que propuseram um algoritmo de busca inteligente de dois estágios; Wei et al. (2011), que propuseram uma heurística baseada em busca tabu e na heurística skyline; Wei et al. (2016), que utilizaram um algoritmo de busca inteligente; Wei et al. (2017), que desenvolveram um método baseado em busca local e na heurística skyline. O objetivo deste trabalho é apresentar uma heurística para o 2SPP que seja competitiva com as heurísticas recentes presentes na literatura.

Neste artigo, a resolução do 2SPP é obtida por meio da aplicação de uma heurística baseada em busca em vizinhança variável reduzida, que apresenta como componentes: quatro estruturas de vizinhança baseadas em movimentos de troca e inserção; e, um empacotador heurístico adaptado do método apresentado por Wei et al. (2015) para resolver o problema de roteamento de veículos com empacotamento bidimensional. As sequências geradas pela heurística contêm a ordem em que os itens vão ser arranjados na faixa pelo empacotador. Além disso, para reduzir o número de pontos em que os itens podem ser arranjados, utilizam-se pontos com coordenadas sobre os canonical dissections de Herz (1972) e os reduced raster points de Scheithauer e Terno (1996). Assim, justifica-se o desenvolvimento da heurística por não ter sido encontrada na literatura o uso da heurística busca em vizinhança variável reduzida para o 2SPP. Outra contribuição consiste das diferentes estruturas de vizinhança para percorrer o espaço de soluções, além da forma como a faixa é discretizada na malha de pontos, permitindo diminuir satisfatoriamente a quantidade de pontos para empacotar.

Este artigo está organizado da seguinte forma: a Seção 1 descreve detalhadamente o 2SPP e apresenta a estrutura geral da heurística desenvolvida; a Seção 2 mostra os experimentos computacionais realizados em instâncias da literatura, com tabelas comparativas; e, por fim, a última seção traz as conclusões e direções para trabalhos futuros.

1. Caracterização do Problema e da Heurística

Esta seção traz a definição do problema de empacotamento em faixa bidimensional. Em seguida, apresenta-se uma descrição do método de busca em vizinhança variável reduzida, que foi a estratégia tomada como base para o desenvolvimento da heurística.

1.1 Descrição do 2SPP

O 2SPP possui um conjunto de itens retangulares I = {1, 2, ..., n} e uma faixa retangular de largura fixa L e de comprimento ilimitado. Além disso, cada item i Є I tem largura li e comprimento ci. Considera-se, sem perda de generalidade, que as dimensões da faixa e dos itens são valores inteiros positivos. A faixa é mapeada no primeiro quadrante do sistema de coordenadas cartesiano, com origem em (0, 0), canto superior direito em (L, ∞), eixo x relacionado a largura e o eixo y relacionado ao comprimento. A posição de um item i na faixa é definida pelo par ordenado (xi, yi), que representa o ponto onde i tem o seu canto inferior esquerdo posicionado.

O objetivo do 2SPP é obter um empacotamento de todos os itens na faixa, de modo que o comprimento total da faixa utilizado seja mínimo. Além disso, as seguintes restrições devem ser satisfeitas: os itens têm orientação fixa, isto é, não podem sofrer rotação; os itens devem ser arranjados na faixa sem sobreposição; e, os itens devem estar totalmente dentro da faixa.

1.2 Heurística de Busca em Vizinhança Variável Reduzida

A heurística proposta para resolver o 2SPP é baseada no método de busca em vizinhança variável reduzida com a agregação de rotinas para explorar o espaço de soluções. A busca em vizinhança variável reduzida, do inglês Reduced Variable Neighborhood Seach (RVNS), descrita em Mladenoviç e Hansen (1997), é uma extensão da busca em vizinhança variável que gera uma solução de forma aleatória numa vizinhança visando obter outra solução de melhor qualidade.

O Algoritmo 1 apresenta a estrutura completa da heurística, que possui dois parâmetros de entrada: Tmax, que é o tempo limite total para a execução, em segundos; e, Iiter, que é o número máximo de iterações. No início do algoritmo é feito o refinamento da faixa visando reduzir o conjunto de pontos para empacotar. Para tal fim, calculam-se os reduced raster points para a largura e os canonical dissections de Herz (1972) para o comprimento. É importante mencionar que foram utilizadas duas estratégias diferentes para obter as coordenadas de empacotamento, uma vez que os reduced raster points podem introduzir áreas não utilizáveis no meio do empacotamento. Por outro lado, usar apenas os canonical dissections resulta em um número grande de pontos.

Algoritmo 1 – Estrutura Geral da heurística baseada em RVNS.

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

Entrada: Tmax, Iiter.

Calcular as coordenadas de reduced raster points Lraster;

Calcular as coordenadas de canonical dissections Cherz;

X ← Gerar uma solução inicial pelo Algoritmo 2;

F ← Empacota(X);

kmax ← 4; k ← 1; I ← 0;

enquanto time < Tmax E I < n Iiter faça

enquanto k ≤ kmax E time < Tmax faça

selecione k faça

caso 1: Y ← Aplique a operação Troca em X;

caso 2: Y ← Aplique a operação Inserção em X;

caso 3: Y ← Aplique a operação Inversão em X;

caso 4: Y ← Aplique a operação Inserção de Uma Sequência em X;

FY ← Empacota(Y);

se FY < F então

X ← Y; F ← FY; k ← 1;

senão k ← k+1;

I ← I +1;

Saída: Solução X.

No Algoritmo 1, gera-se uma solução inicial X e, a cada iteração, uma nova solução Y é obtida a partir da aplicação da estrutura de vizinhança k em X, em que k = {1, ..., kmax} e kmax é o número de estruturas de vizinhança. A solução Y é submetida ao empacotador, Empacota(), que arranja os itens na faixa. Se Y for melhor do que a solução corrente X, então X é atualizada e a aplicação dos operadores reinicia com k=1. Caso contrário, passa-se a considerar a próxima estrutura de vizinhança sobre X. O algoritmo termina quando o número máximo de iterações ou o tempo de processamento for atingido.

A solução inicial é gerada pelo Algoritmo 2, em que R é o conjunto com todos os itens e n é o número total de itens. Utilizam-se quatro regras para ordenar os itens e, assim, considera-se a solução dada pela regra que fornece a sequência cujo empacotamento tenha o menor comprimento total.

Algoritmo 2- Solução inicial.

1

2

3

4

5

6

7

8

9

Entrada: R, n.

F ← soma do comprimento de todos os itens I = {1, 2, ..., n};

para t ← 1 até 4 faça

selecione t faça

caso 1: R’ ← Ordenar os itens pela área, em ordem decrescente;

caso 2: R’ ← Ordenar os itens pelo comprimento, em ordem decrescente;

caso 3: R’ ← Ordenar os itens pela largura, em ordem decrescente;

caso 4: R’ ← Ordenar os itens pelo perímetro, em ordem decrescente;

F’ ← Empacota(R’);

se F’ < F então F ← F’ ; R* ← R’;

Saída: R*.

As operações de vizinhanças são baseadas em movimentos de troca e inserção, sendo elas: (i) Troca, que consiste em trocar dois itens de posição; (ii) Inserção, em que o elemento da posição i e inserido imediatamente antes da posição j; (iii) Inversão, consiste em considerar uma sequência, escolhida aleatoriamente e limitada a metade da quantidade de itens, em ordem inversa; e, por fim, (iv) Inserção de uma Sequência, que insere uma sequência antes de uma posição escolhida aleatoriamente, sendo que a sequência também é escolhida aleatoriamente e é limitada a metade do número de itens.

Apenas o empacotador desenvolvido neste trabalho é que parte da heurística skyline proposta por Wei et al. (2015), com adaptações convenientes para o 2SPP, uma vez que os autores resolveram outro problema de empacotamento. A Empacota() realiza o empacotamento dos itens a partir da sequência fornecida, objetivando encontrar um padrão de empacotamento. Um padrão de empacotamento é representado por um horizonte retilíneo, sendo o contorno dado por um conjunto de barras horizontais consecutivas. Um item é empacotado na posição que gera o melhor valor de aptidão. A aptidão de uma posição p em relação ao item i é calculada pela função (1), de forma que o melhor ponto é aquele em que a função tiver o menor valor para os seus argumentos.

f(i, p) = Avaliar(-Aptidão(i, p), y(p), x(p)), (1)

Na função (1), tem-se Aptidão(i, p) indicando a quantidade de lados de i que tem tamanho igual ao do espaço onde o item vai ser inserido, sendo o valor máximo igual a três; y(p) é a coordenada y do ponto p; e, x(p) é a coordenada x do ponto p.

2. Experimentos computacionais

A heurística e seus componentes foram codificados em linguagem C++. Os testes computacionais foram realizados em um computador com processador Intel Core i7-4790K de 4.0 GHz, 32 GB de memória RAM e sistema operacional Linux Ubuntu 14.04 LTS. Para cada instância foram realizadas dez execuções, sendo os parâmetros iniciais da heurística determinados a partir de testes computacionais, em que Tmax é igual 600 segundos e Iiter é igual a 500.

A validação da heurística desenvolvida considerou 59 instâncias, quais sejam: cgcut, com 3 instâncias, de Christofides and Whitlock (1977); beng, com 10 instâncias, de Bengtsson (1982); gcut, com 13 instâncias, de Beasley (1985a); ngcut, com 12 instâncias, de Beasley (1985b); e, por fim, o conjunto C, com 21 instâncias, propostas por Hopper e Turton (2001). As Tabelas 1 a 4 trazem os resultados obtidos pela heurística, em que se compara com os resultados da GRASP de Alvarez-Valdes et al. (2008), IDBS de Wei et al. (2011), ISA de Leung et al. (2011), IA de Wei et al. (2016) e ISH de Wei et al. (2017).

A Tabela 1 contém informações sobre as instâncias C, como o número de itens (n), a largura da faixa (W), o limitante inferior (lower bound – LB) e os resultados obtidos pela heurística no Algoritmo 1, com a solução média para todas as 10 execuções, a menor solução e o tempo computacional gasto, em segundos, para obter tal solução.

Instâncias

Solução Média

Menor Solução

Nome

n

W

LB

Solução

Tempo(s)

Solução

Tempo(s)

C11

16

20

20

20,0

0,2

20,0

0,0

C12

17

20

20

20,0

0,0

20,0

0,0

C13

16

20

20

20,7

48,8

20,0

1,1

C21

25

40

15

15,8

219,7

15,0

96,7

C22

25

40

15

15,9

228,1

15,0

76,5

C23

25

40

15

15,0

74,4

15,0

2,0

C31

28

60

30

30,9

363,6

30,0

148,9

C32

29

60

30

30,7

373,4

30,0

128,0

C33

28

60

30

31,0

476,9

31,0

471,5

C41

49

60

60

62,3

600,0

62,0

600,0

C42

49

60

60

62,7

600,0

62,0

600,0

C43

49

60

60

61,7

600,0

61,0

600,0

C51

73

60

90

93,0

600,0

92,0

600,0

C52

73

60

90

94,3

600,0

92,0

600,0

C53

73

60

90

93,2

600,0

92,0

600,0

C61

97

80

120

124,4

600,0

124,0

600,0

C62

97

80

120

125,5

600,0

124,0

600,0

C63

97

80

120

126,2

600,0

124,0

600,0

C71

196

160

240

251,7

600,0

250,0

600,0

C72

197

160

240

254,7

600,0

252,0

600,0

C73

196

160

240

256,4

600,0

252,0

600,0

Média Global

427,9

386,9

Tabela 1. Soluções para o conjunto de instâncias C

Fonte: O autor.

Em relação aos resultados na Tabela 1, os valores em negrito indicam que a solução encontrada é igual ao LB. Nota-se que na coluna “Solução Média” obteve-se três valores iguais ao LB. Para a “Menor Solução”, conseguiu-se alcançar todas as soluções LB para as instâncias com até 30 itens (exceto para a instância C33), com um total de oito soluções. O tempo computacional gasto para resolver as instâncias menores variou entre 0,0 e 4,71 segundos e para as instâncias maiores o tempo limite de 600,0 segundos foi atingido, o que é justificado pela possível maior quantidade de pontos para realizar o empacotamento. A média do tempo computacional foi de 427,9 segundos.

A Tabela 2 traz o desempenho da heurística sobre as soluções apresentadas na Tabela 1, o qual é dado pelo GAP, em porcentagem, que corresponde a diferença entre a solução obtida em relação ao LB, isto é, 100×((solução−LB)/LB).

Na Tabela 2 é possível observar que o GAP da heurística foi baixo, de 3,7% para a “Solução Média” e de 2,0% para “Menor Solução”. Contudo, a heurística ISH apresentou o melhor desempenho, seguida do método IA. Para este conjunto de instâncias, a heurística obteve soluções de melhor qualidade e, assim, foi competitiva para as instâncias com menor quantidade de itens.

Instâncias

Solução Média

Menor Solução

GRASP

IA

ISA

ISH

RVNS

GRASP

IA

ISA

ISH

RVNS

C11

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

C12

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

C13

0,0

0,0

0,0

0,0

3,5

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

C21

0,0

0,0

0,0

0,0

5,3

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

C22

0,0

0,0

0,0

0,0

6,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

C23

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

C31

0,0

0,0

0,0

0,0

3,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

C32

3,3

1,3

3,3

0,0

2,3

3,3

0,0

3,3

0,0

0,0

C33

0,0

0,0

0,0

2,0

3,3

0,0

0,0

0,0

0,0

3,3

C41

1,7

1,7

1,7

0,7

3,8

1,7

1,7

1,7

0,0

3,3

C42

1,7

1,7

1,7

1,7

4,5

1,7

1,7

1,7

1,7

3,3

C43

1,7

0,0

1,5

0,0

2,8

1,7

0,0

0,0

0,0

1,7

C51

1,1

0,8

1,1

0,2

3,3

1,1

0,0

1,1

0,0

2,2

C52

1,1

0,0

0,9

0,0

4,8

1,1

0,0

0,0

0,0

2,2

C53

1,1

1,0

1,1

1,0

3,6

1,1

0,0

1,1

0,0

2,2

C61

1,7

0,7

0,8

0,8

3,7

1,7

0,0

0,8

0,8

3,3

C62

0,8

0,3

0,8

0,6

4,6

0,8

0,0

0,8

0,0

3,3

C63

1,1

0,8

0,8

0,8

5,2

1,1

0,0

0,8

0,8

3,3

C71

1,7

0,4

0,8

0,4

4,9

1,7

0,4

0,8

0,4

4,2

C72

1,3

0,4

0,4

0,4

6,1

1,3

0,4

0,4

0,4

5,0

C73

1,3

0,4

0,8

0,4

6,8

1,3

0,4

0,8

0,4

5,0

Média Global

0,9

0,5

0,7

0,4

3,7

0,9

0,2

0,6

0,2

2,0

Tabela 2. GAP para o conjunto de instâncias C

Fonte: O autor.

As Tabelas 3 e 4 apresentam os resultados para as demais instâncias, em que a heurística obteve 12 e 14 soluções iguais ao LB para a coluna “Solução Média” e “Menor Solução”, respectivamente. O maior número de soluções igual ao LB foi encontrado para as instâncias ngcut, para 8 das 12 instâncias. A média do tempo computacional médio foi de 265,7 segundo, sendo que para 13 instâncias atingiu-se o tempo máximo de 600 segundos.

Instâncias

Solução Média

Menor Solução

Nome

n

W

LB

Solução

Tempo(s)

Solução

Tempo(s)

cgcut1

16

10

23

23,0

1,6

23,0

0,0

cgcut2

23

70

63

65,1

293,4

65,0

285,9

cgcut3

60

70

636

672,7

600,0

665,0

600,0

Média

298,3

295,3

gcut01

10

250

1016

1.016,0

0,0

1.016,0

0,0

gcut02

20

250

1133

1.191,0

206,1

1.191,0

199,6

gcut03

30

250

1803

1.803,0

2,9

1.803,0

0,5

gcut04

50

250

2934

3.064,3

600,0

3.061,0

600,0

gcut05

10

500

1172

1.284,0

3,3

1.284,0

1,5

gcut06

20

500

2514

2.627,1

292,0

2.622,0

289,0

gcut07

30

500

4641

4.693,3

600,0

4.693,0

600,0

gcut08

50

500

5703

6.069,7

600,0

6.020,0

600,0

gcut09

10

1000

2022

2.254,1

12,6

2.241,0

10,9

gcut10

20

1000

5356

6.393,0

471,1

6.393,0

458,9

gcut11

30

1000

6537

7.736,0

600,0

7.736,0

600,0

gcut12

50

1000

12522

13.507,7

600,0

13.314,0

600,0

gcut13

32

3000

4772

5.269,5

600,0

5.183,0

600,0

Média

353,0

350,9

ngcut01

10

10

23

23,0

0,0

23,0

0,0

ngcut02

17

10

30

30,0

0,1

30,0

0,0

ngcut03

21

10

28

28,0

5,0

28,0

1,0

ngcut04

7

10

20

20,0

0,0

20,0

0,0

ngcut05

14

10

36

36,0

0,0

36,0

0,0

ngcut06

15

10

29

31,0

33,6

31,0

31,8

ngcut07

8

20

20

20,0

0,0

20,0

0,0

ngcut08

13

20

32

33,3

37,4

33,0

34,6

ngcut09

18

20

49

50,5

71,2

50,0

67,6

ngcut10

13

30

80

80,0

0,0

80,0

0,0

ngcut11

15

30

50

52,3

64,3

52,0

60,9

ngcut12

22

30

87

87,0

0,0

87,0

0,0

Média

17,6

16,3

beng01

20

25

30

30,9

66,7

30,0

20,1

beng02

40

25

57

58,0

534,6

58,0

513,5

beng03

60

25

84

85,0

568,8

84,0

288,1

beng04

80

25

107

108,9

600,0

108,0

600,0

beng05

100

25

134

136,3

600,0

135,0

600,0

beng06

40

40

36

36,0

108,1

36,0

29,8

beng07

80

40

67

68,1

600,0

68,0

600,0

beng08

120

40

101

103,3

600,0

103,0

600,0

beng09

160

40

126

127,9

600,0

127,0

600,0

beng10

200

40

156

158,7

600,0

158,0

600,0

Média

487,8

445,2

Média Global

278,3

265,7

Tabela 3. Soluções para as demais instâncias

Fonte: O autor.

Instâncias

Solução Média

Menor Solução

GRASP

IA

ISA

ISH

RVNS

GRASP

IA

ISA

ISH

RVNS

cgcut1

0,0

4,3

0,0

0,0

0,0

0,0

4,3

0,0

0,0

0,0

cgcut2

3,2

3,2

3,2

3,2

3,3

3,2

3,2

3,2

3,2

3,2

cgcut3

3,9

3,9

3,8

3,7

5,8

3,9

3,9

3,5

3,5

4,6

Média

2,4

3,8

2,3

2,3

3,0

2,4

3,8

2,2

2,2

2,6

gcut01

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

gcut02

5,1

5,0

4,8

4,9

5,1

5,1

4,8

4,8

4,8

5,1

gcut03

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

gcut04

2,3

2,3

2,6

2,5

4,4

2,3

2,2

2,4

2,2

4,3

gcut05

8,6

8,6

8,6

8,6

9,6

8,6

8,6

8,6

8,6

9,6

gcut06

4,5

4,3

4,7

4,3

4,5

4,5

4,3

4,7

4,3

4,3

gcut07

1,1

1,1

1,1

1,1

1,1

1,1

1,1

1,1

1,1

1,1

gcut08

3,7

2,9

3,3

2,9

6,4

3,7

2,8

3,2

2,7

5,6

gcut09

14,6

14,6

14,6

14,6

11,5

14,6

14,6

14,6

14,6

10,8

gcut10

11,4

11,4

11,4

11,4

19,4

11,4

11,4

11,4

11,4

19,4

gcut11

5,5

5,1

5,3

5,1

18,3

5,5

5,0

5,1

5,1

18,3

gcut12

17,3

17,3

17,3

17,3

7,9

17,3

17,3

17,3

17,3

6,3

gcut13

4,7

4,1

4,1

4,1

10,4

4,7

4,2

4,0

4,0

8,6

Média

6,1

5,9

6,0

5,9

7,6

6,1

5,9

5,9

5,9

7,2

ngcut01

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

ngcut02

0,0

3,3

3,3

0,0

0,0

0,0

3,3

3,3

0,0

0,0

ngcut03

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

ngcut04

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

ngcut05

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

ngcut06

6,9

6,9

6,9

6,9

6,9

6,9

6,9

6,9

6,9

6,9

ngcut07

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

ngcut08

3,1

6,3

6,3

6,3

4,1

3,1

6,3

6,3

6,3

3,1

ngcut09

2,0

4,1

6,1

2,0

3,1

2,0

4,1

6,1

2,0

2,0

ngcut10

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

ngcut11

4,0

4,0

4,0

4,0

4,6

4,0

4,0

4,0

4,0

4,0

ngcut12

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

Média

1,3

2,1

2,2

1,6

1,6

1,3

2,1

2,2

1,6

1,3

beng01

0,0

3,3

3,3

2,7

3,0

0,0

3,3

3,3

0,0

0,0

beng02

0,0

0,0

0,0

0,0

1,8

0,0

0,0

0,0

0,0

1,8

beng03

0,0

0,0

0,0

0,0

1,2

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

beng04

0,0

0,0

0,0

0,0

1,8

0,0

0,0

0,0

0,0

0,9

beng05

0,0

0,0

0,0

0,0

1,7

0,0

0,0

0,0

0,0

0,8

beng06

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

beng07

0,0

0,0

0,0

0,0

1,6

0,0

0,0

0,0

0,0

1,5

beng08

0,0

0,0

0,0

0,0

2,3

0,0

0,0

0,0

0,0

2,0

beng09

0,0

0,0

0,0

0,0

1,5

0,0

0,0

0,0

0,0

0,8

beng10

0,0

0,0

0,0

0,0

1,7

0,0

0,0

0,0

0,0

1,3

Média

0,0

0,3

0,3

0,3

1,7

0,0

0,3

0,3

0,0

0,9

Média Global

2,7

3,1

3,0

2,8

3,8

2,7

3,0

3,0

2,7

3,3

Tabela 4. GAP para as demais instâncias

Fonte: O autor.

Na Tabela 4, as soluções obtidas com a heurística em comparação com as soluções encontradas pelos métodos da literatura indicam que: para as instâncias cgcut, o GAP médio da heurística foi de 3,0% e 2,6% para “Solução Média” e “Menor Solução”, respectivamente. As soluções das instâncias gcut ficaram mais distantes da LB, o que ocorreu para todos os métodos; para as instâncias ngcut, a heurística apresentou o melhor desempenho para a “Menor Solução”, com GAP médio de 1,3%, e ficou na segunda posição analisando a “Solução Média” (com GAP de 1,6%), perdendo apenas para o GRASP (GAP de 1,3%); para as instâncias beng, a heurística apresentou um GAP de 1,7% e 0,9%, respectivamente, para “Solução Média” e “Menor Solução”. O GAP global médio da heurística foi de 3,8% e 3,3%, respectivamente, sendo um valor pequeno e próximo do GAP dos métodos da literatura.

Conclusões e trabalhos futuros

Este trabalho apresentou uma heurística baseada em busca em vizinhança variável reduzida para o problema de empacotamento em faixa bidimensional. Assim, contribuindo com a literatura do problema no que concerne a apresentação de uma heurística com um paradigma de busca diferente dos existentes, além de ter operadores de vizinhança simples e eficazes para percorrer o espaço de soluções. Os testes computacionais sobre 59 instâncias da literatura permitiram uma comparação da heurística com outros métodos atuais.

Observou-se que a heurística conseguiu gerar soluções satisfatórias quando comparadas com as da literatura, gastando um tempo computacional relativamente baixo para várias instâncias. Em termos de qualidade da solução, o seu GAP médio para o conjunto de instâncias C foi de 2%. Para as demais instâncias, o GAP foi de aproximadamente 3,3%, considerando a melhor solução obtida em 10 execuções. Tais valores de GAP são próximos dos reportados pela literatura, mostrando a competitividade da heurística desenvolvida, porém ela ainda precisa de ajustes visando resolver as instâncias maiores.

Os trabalhos futuros estão relacionados em melhorar o empacotador e introduzir uma busca local para obter boas soluções mais rapidamente. Também, pretende-se utilizar uma busca tabu para bloquear movimentos já executados.

Agradecimentos. Os autores agradecem o apoio financeiro recebido do CNPq (processo nº 308312/2016-3), da Capes e da FAPEG.

Referências

ALVAREZ-MARTINEZ, David. Estudo dos Problemas de corte e empacotamento. 2014. 161f. Tese (Doutorado) – Universidade Estadual Paulista, São Paulo.

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5. Classificação de danos em uma viga a partir de assinaturas de impedância eletromecânica

Bruno Pereira Barella

Stanley Washington Ferreira de Rezende

João Paulo Moreira Bento

José dos Reis Vieira de Moura Júnior

Resumo: O método de impedância eletromecânica o qual identifica a presença de danos em uma dada estrutura é uma ferramenta promissora. Usualmente, tal ferramenta utiliza um transdutor piezoelétrico como sensor e atuador, afim de excitar e colher a resposta dinâmica de estruturas mecânicas, com o interesse de avaliar sua integridade. O objetivo principal deste trabalho foi de classificar os danos aplicados a uma viga de alumínio, utilizando o modelo de rede neural artificial de Hopfield aplicado ao reconhecimento de padrões. Para tanto, utilizou-se como padrões, imagens de assinaturas de impedâncias eletromecânicas obtidas da estrutura em estudo. Neste sistema mecânico foram introduzidos três níveis de dano e então foi desenvolvido um código em ambiente Matlab para a realização do treinamento da rede e de sua avaliação. Como resultado foi possível classificar todos os níveis de danos propostos, obtidos pela rede, por meio da distância de Hamming em relação as assinaturas treinadas.

Palavras-chave: Hopfield, Reconhecimento de padrão, Assinatura de Impedância Eletromecânica.

Introdução

O monitoramento de integridade estrutural tem como principal objetivo avaliar continuamente estado de saúde dos sistemas mecânicos ao longo de sua vida útil. A falta ou a não realização de manutenção pode acarretar em grandes prejuízos. Na aeronáutica pode-se citar o acidente do voo Aloha Airlines 243, ocorrido no dia 28 de abril de 1988, um Boeing 737-297 que servia a linha sofreu uma descompressão explosiva em pleno voo, mas foi capaz de pousar em segurança. Neste acidente houve uma fatalidade, uma aeromoça foi arremessada para fora da aeronave. A Figura 1 apresenta a fuselagem da aeronave com o casco fraturado (Afshari, 2012; Hendricks, 1991).

Figura 1. Fuselagem do Boeing após a aterrisagem

Fonte: Retirado de Hendricks (1991).

Dentre as inúmeras técnicas para identificação e monitoramento de danos estruturais têm-se como as principais: técnica de impedância eletromecânica, técnica das ondas de Lamb, testes radiográficos, ensaios por ultrassom, líquidos penetrantes, medições de propriedades dinâmicas e partículas magnéticas (BRAY & McBride, 1992; Palomino, 2008; Tsuruta, 2008; Moura Júnior, 2008; Leucas, 2009).

A respeito da técnica de impedância eletromecânica, um dos principais objetivos é de não produzir nenhuma mudança significativa na estrutura em estudo, mantendo após a realização do ensaio, as mesmas características que a estrutura apresentava anteriormente, ou seja, realizando um ensaio não destrutivo (END).

Neste contexto, observa-se a evolução dos métodos da manutenção preditiva, que é aplicada em indústrias, em construções, no monitoramento de máquinas, entre outros (Furtado, 2004). Sua utilização se justifica principalmente com as vantagens econômicas adicionais se o sistema de monitoramento da integridade estrutural puder evitar com segurança a desmontagem desnecessária de componentes estruturais e com a necessidade de reduzir gastos e aumentar a confiabilidade e segurança das estruturas e equipamentos (Farrar & Worden, 2012).

Uma grande vantagem do emprego da análise de integridade estrutural (SHM, Structure Health Monitoring) é a redução de custos relacionado a substituição prematura de equipamento, confiabilidade dos sistemas e aumento da segurança. É importante a localização de danos pois com isto é possível acelerar o processo de manutenção e avaliar se a substituição é realmente necessária.

Dentre as diversas técnicas de SHM existentes, este trabalho utiliza o método baseado em impedância eletromecânica, devido este ser um procedimento não destrutivo e que utilizar sensores piezoelétricos como sensor/atuador (Moura Júnior, 2008).

As técnicas de rede neurais artificiais têm grande aplicabilidade em problemas de identificação de danos devido a sua capacidade de reconhecer padrões e adaptabilidade em sistemas complexos de detecção de danos (Heravi et al., 2016). Desta forma foi utilizado o modelo neural de Hopfield para classificar 4 níveis de danos a partir das imagens das assinaturas de impedância.

1. Impedância eletromecânica

A técnica de impedância eletromecânica a princípio foi abordada por (Liang et al., 1997). O conceito básico desta técnica é o monitoramento da variação da impedância mecânica da estrutura causada pela presença de danos. Como a medição direta da impedância mecânica da estrutura é uma tarefa complicada, o método utiliza materiais piezoelétricos colados ou incorporados à estrutura, permitindo medir a impedância elétrica. Esta se relaciona com a impedância mecânica da estrutura, que é afetada pela presença do dano.

Uma oscilação mecânica é induzida no sistema a ser monitorado por meio de transdutores piezoelétricos, simultaneamente a impedância elétrica é mensurada e então é obtido uma assinatura de impedância, a qual abstrai as principais características mecânicas do sistema monitorado, como rigidez, amortecimento e massa. Um dano é uma alteração adversa causada na estrutura, que afeta seu desempenho presente ou futuro (Freitas, 2016). Estes danos correspondem em alterações nas características mecânicas do sistema, como rigidez, amortecimento e massa. Desta forma é possível constatar a presença incipiente de um dano estrutural por meio do método baseado em impedância eletromecânica.

A impedância eletromecânica pode ser expressa em função da tensão aplicada na pastilha PZT e da corrente resultante obtida devido a resposta dinâmica do sistema.

A equação da admitância que relaciona a impedância elétrica dada pela pastilha, com a impedância mecânica da estrutura é apresentada pela Equação 1 (Liang et al., 1997).

, (1)

onde: Y(ω) admitância elétrica, Za(ω) Impedância mecânica da pastilha PZT, Zs(ω) Impedância mecânica da estrutura, ŶExx Módulo complexo de Young do PZT com campo elétrico 0, d23x Constante de acoplamento do PZT na direção x a deformação 0, ε-T33 Constante dielétrica a deformação 0, δ Constante dielétrica do PZT, α Geometria constante do PZT.

Para um aumento da sensibilidade, a técnica utiliza uma banda de frequência alta, de 30KHz a 200kHz (Moura Júnior, 2008). As regiões onde se encontram a maior quantidade de picos (ressonâncias) são consideradas ideais para a aplicação da técnica, uma vez que estas se alteram facilmente com a presença de um dano. Afim de localizar a melhor região a ser monitorada, métodos estatísticos ou de otimização são empregados (Moura Júnio et al., 2004, Bento et al., 2016).

Após a localização da melhor região de análise, colhe-se as assinaturas de impedância. Para uma análise qualitativa plota-se as assinaturas referentes a estrutura danosa e integra. Já para uma análise quantitativa utiliza a métrica de dano RMSD, descrita pela Equação (2).

, (2)

onde: Rei,1 representa o sinal medido da estrutura integra, Rei,2 representa o sinal medido da estrutura danosa para a frequência i, e n representa a quantidade de pontos frequênciais avaliados. Quanto maior o valor de RMSD, maior é a diferença entre os sinais da estrutura integra e danosa (MOURA júnior, 2008).

De posse das assinaturas de impedância eletromecânica obtidas a partir de 4 níveis de danos diferentes, pode-se converter estas em imagens e então realizar o treinamento do modelo neural de Hopfield. Em seguida colheu-se outras 4 assinaturas para realizar a classificação e identificação do local do dano.

2. Modelo neural de Hopfield

O modelo de Hopfield é uma rede neural recorrente dinâmica que é biologicamente plausível, pois funciona muito como o cérebro humano. Ela é formada por uma única camada completamente conectada, ou seja, cada neurônio que constitui a camada está conectado a todos os outros neurônios por conexões com pesos como mostrado na Figura 2 (Hopfield, 1982; Haykin, 2001).

Este modelo tem como característica possuir memoria auto associativa com habilidade de armazenar e recuperar um conjunto de padrões.

Figura 2. Grafo arquitetural de uma rede de Hopfield consistindo de 4 neurônios

Fonte: Retirado de Haykin (2001).

A saída de cada neurônio é calculada aplicando-se a função de ativação, isto é, a soma ponderada de suas entradas. Os pesos de cada entrada são calculados na fase de treinamento da rede, afim de se obter a solução do problema de mapeamento.

Para se realizar o treinamento de uma rede de Hopfield deve-se encontrar uma matriz de pesos que permita a convergência dos dados de entrada para um padrão conhecido. De posse dos padrões binarizados a serem treinados, a rede pode então realizar o cálculo dos pesos utilizando a Equação 3 (Paik, 1992; Haykin, 2001).

(3)

Nesta fórmula, wij é a matriz de peso de ligação da unidade j para a unidade i e xi pode assumir -1 ou +1, é o i-ésimo elemento do padrão x.

Em seguida a rede então já poderá receber algum elemento a ser classificado, onde yj é a saída da unidade j em determinado instante e xi é o elemento i do padrão de entrada. Deve-se iterar as Equações 4 e 5 até a saída yj permanecer constante ou constatar uma convergência para um valor de energia mínima, a qual representa então o padrão que melhor se aproxima do padrão desconhecido (Paik, 1992; Haykin, 2001).

(4)

(5)

A cada iteração a energia do sistema diminuirá assim garantindo a convergência para um ponto fixo denominado atrator. A Equação 6 apresenta a função de energia a ser minimizada durante as iterações.

, (6)

Esse valor é chamado de “energia” porque a definição garante que, quando os pontos são escolhidos aleatoriamente para atualizar, a energia E diminuirá ou permanecerá igual (Paik, 1992; Haykin, 2001).

3. Procedimento experimental

Por meio da placa EVAL AD5933-EBZ da empresa Analog Devices (Devices, 2007), foram colhidas 8 assinaturas de impedância referentes a uma viga de alumínio com as dimensões 400x25x3 mm, a qual representou um sistema mecânico simples. A Figura 3 apresenta a placa de aquisição de sinais utilizada.

Figura 3. Placa de aquisição de sinais

Fonte: Elaborado pelos autores.

Na viga de alumínio, foram inseridos três níveis de dano por meio de uma adição de massa, em seguida um deslocamento da mesma para simular um aumento da avaria. Então obteve-se as seguintes quantidades de assinaturas: duas assinaturas para o sistema integro, duas assinaturas com o dano de 5 cm, duas assinaturas com o dano de 10 cm e duas assinaturas com o dano de 15 cm, totalizando assim oito assinaturas. A distância utilizada para referenciar o dano representa o quão próximo a massa, empregada como dano, esteve da extremidade oposta ao PZT. Ou seja, dano de 5 cm é a posição da massa mais distante da pastilha piezoelétrica (menor dano). A Figura 4 apresenta as assinaturas dos três níveis de dano proposto e o baseline (sem dano).

Figura 4. Assinaturas de impedância utilizadas na construção da matriz de pesos

Fonte: Elaborado pelos autores.

Estas assinaturas foram convertidas para matrizes binarias e então utilizadas para realizar o treinamento da rede.

4. Discussão e resultados

Para o treinamento da rede foi utilizado uma assinatura de impedância de cada nível de dano. A segunda assinatura foi utilizada para a verificação do treinamento. A Figura 5 apresenta os quatro resultados, onde a primeira coluna de imagens representa a assinatura utilizada no treinamento, a segunda coluna representa à assinatura avaliada pela rede e a terceira coluna a resposta da rede.

Figura 5. Resposta da rede de Hopfield

Fonte: Elaborado pelos autores.

Pode-se observar que a rede se aproximou do resultado ótimo na avaliação dos sinais.

Em seguida aplicou-se a distância de Hamming comparando os padrões utilizados na construção da matriz de pesos e as respostas da rede, afim de determinar com qual padrão mais se aproxima as respostas da rede. A Figura 6 apresenta as distâncias de Hamming obtidas, onde estas são agrupadas de 4 em 4, pois comparou-se cada resposta com todos os padrões de entrada.

Figura 6. Avaliação dos resultados pela distância de Hamming

Fonte: Elaborado pelos autores.

Como pode-se observar a rede convergiu para um mínimo local, identificando todas as assinaturas.

Conclusões ou considerações finais

O emprego desta técnica propicia a caracterização de danos em determinados sistemas mecânicos, assim pode-se reduzir o tempo para realização de manutenções, agindo diretamente no local do problema. Um outro fator impactante do emprego da rede de Hopfield na análise de integridade estrutural é a possibilidade de desenvolvimento de sistemas inteligentes que possam agir imediatamente após a identificação do problema.

Muito ainda pode se avançar pois a rede necessita de ajustes para atingir o resultado ótimo. A não convergência para o ponto ótimo se dá devido ao valor aleatório utilizado como energia mínima. Porem mesmo sem este valor a rede apresentou bons resultados identificando todos os padrões que lhe foram propostos.

Desta forma o emprego da rede de Hopfield é viável para a caracterização de dano em determinado sistema mecânico.

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6. Aplicação de métodos formais na validação do processo de modelagem de sistema de manufatura flexível

Thiago de Almeida Bastos

Vaston Gonçalves da Costa

Resumo: Rotineiramente alguns problemas em planta de produção podem gerar transtornos à indústria, notadamente os de ordem financeira. Antes de sua implementação, em especial os Sistemas Flexíveis de Produção, devem ser projetadas, modeladas e testadas/validadas. Dentre as técnicas empregadas para se modelar as FMS destaca-se o uso de Redes de Petri. Às Redes de Petri podem ser acoplados mecanismos de análise poderosos, os quais permitem a verificação de propriedades e da corretude de sistemas. Paradigmas lógicos também podem inferir propriedades de forma decidível, correta e completa ao modelo. Neste trabalho será apresentada aplicação de Redes de Petri e lógica dinâmica (PETRI-PDL) em sistema de manufatura flexível, aplicando as técnicas à modelos criteriosamente selecionados no processo de revisão sistemática. Sua avaliação é comprovada nos resultados com a verificação de um modelo básico que pode ser expandido para comportamentos de plantas maiores utilizando o sistema axiomático da lógica aplicada.

Palavras-chave: Lógica Dinâmica, Redes de Petri, Petri-PDL.

Introdução

Sistemas de Produção que permitam uma produção flexível tem despertado grande atenção da indústria, por permitirem adequações e ajustes que demandam pouco tempo e baixo custo. Plantas de produção flexíveis foram desenvolvidas na década de 60 do século XX por David Williamson, mais conhecidos como Sistema Flexível de Produção (FMS, do inglês Flexible Manufacturing System), proposto inicialmente para atender demandas da indústria siderúrgica (Chu, 1993), vem sendo adaptado para uma variedade de aplicações industriais com êxito (Cagliano; Spina, 1999).

A sistemática de um FMS se adapta à rápida divisão de produtos, ao seccionamento da produção e apresenta baixo custo de produção por se ajustar bem ao ambiente de mercado imprevisível dos últimos tempos. (Groover, 2010). Desde sua concepção até os dias atuais os FMS passaram por grande evolução, principalmente por conta da grande ascensão dos sistemas computacionais, vez que estes são de suma importância para se lidar com ocorrência de sequenciamento com precedência, controle de acesso, dentre outras características, em tempo de execução (Viswanadham; Narahari; Johnson, 1992).

Por conta da flexibilidade inerente dos FMS, há relatos de falhas quando ocorre aumento de produtividade e ajustes na planta de produção (Capkovic, 2015; Basak; Albayrak, 2015; Baruwa; Piera, 2015). Visando a necessidade de projetar, modelar e testar/validar plantas de produção, destacam-se dentre as técnicas empregadas o uso de Redes de Petri (Bhuiyan; Gouw; Yazdi, 2011; Bourdeaud’Huy; Toguyeni, 2006).

Redes de Petri, tem se mostrado uma ferramenta gráfica e matemática para se modelar diversos tipos de sistemas. Tendo como principais motivações para seu emprego a possibilidade de especificar, analisar comportamento lógico e avaliar o desempenho de sistemas. Ademais, ainda se podem acoplar às Redes de Petri mecanismos de análise poderosos, os quais permitem a verificação de propriedades e da corretude de sistemas (Murata, 1989). Destaca-se ainda a grande quantidade de paradigmas lógicos que podem ser associados ao modelo/especificação em Redes de Petri. O que, por sua vez, permite inferir propriedades de forma decidível, correta e completa, dependendo da lógica empregada.

A partir de uma pesquisa sistemática na literatura por trabalhos que empregam rede de Petri na modelagem de FMS, é perceptível que na maioria dos estudos nada ou muito pouco é feito atualmente na verificação e validação de modelos utilizando a formalização das redes de Petri por via lógica. Por outro lado, muitas tecnologias que são estudadas possuem resultados satisfatórios para variantes como redução de erros de disputa de recursos, organização de fatores de risco e agendamento da produção.

Das várias lógicas existentes - sejam proposicionais, de predicados, modal, linear ou dinâmica - suas associações com redes de Petri para verificação formal se dão de acordo com a aplicação. Dentre os modelos lógicos que podem ser associados à Rede de Petri para modelar e verificar propriedades de forma correta e completa destacasse o que emprega lógica proposicional dinâmica. (Lopes, Benevides e Haeusler, 2014a) propõe o que denominaram Petri-PDL como uma nova ferramenta de modelagem e verificação de sistemas.

Neste trabalho será apresentada aplicação de Redes de Petri e lógica dinâmica em sistema de manufatura flexível. Além das propriedades técnicas do modelo necessário para compreender os conceitos abordados no estudo, também será apresentada uma aplicação de Petri-PDL na modelagem e verificação de um sistema flexível de manufatura.

Este artigo será subdividido em seções da seguinte forma: Na seção 1 serão apresentados os conceitos básicos necessários para compreensão do estudo. Na seção 2 serão apresentadas técnicas relacionadas pela revisão sistemática da literatura que atesta a viabilidade e originalidade da abordagem nesta pesquisa. Na seção 3 se apresenta o conceito e um exemplo da aplicação da ferramenta Petri-PDL. Por fim são apresentadas as considerações finais sobre nosso estudo e os próximos passos da pesquisa.

1. Conceitos básicos

A aplicação de métodos formais na avaliação da modelagem de ambientes de produção flexível se dá a partir da necessidade do entendimento e da correção dos dados avaliados neste processo de modelagem que, consequentemente, são aproveitados em outras etapas do controle e gerenciamento da automação industrial por computadores.

Sistemas Flexíveis de Manufatura (FMS) procuram juntar uma elevada produtividade a uma grande flexibilidade, objetivando satisfazer as demandas dos mercados competitivos de hoje. Suas características são uma tentativa de conciliar a eficiência da linha de produção com a flexibilidade do chão de fábrica para satisfazer uma demanda versátil a baixo custo em ambientes com demanda pequena ou média e exigências de mercado muito altas (Chu, 1993).

Existem várias técnicas para a modelagem e implementação FMS, e conforme a aplicação pode ser usada tanto a inteligência artificial e as redes neurais como também as redes de Petri dos mais variados tipos. Neste trabalho será utilizada uma abordagem formal às redes de Petri básicas.

1.1 Métodos formais

O desenvolvimento de sistemas de software e hardware são, muitas vezes, auxiliado por ferramentas construídas a partir de técnicas matemáticas conhecidas como métodos formais. É imprescindível que se tenha uma maneira adequada e abrangente o suficiente para descrever problemas tornando-o mais fáceis sua solução.

Essas ferramentas podem ser ajustadas para cumprir diferentes estruturas lógicas para modelar e verificar propriedades de sistemas computacionais. Isso é muito útil, uma vez que lidar com diferentes modelos requer sistemas lógicos específicos.

O raciocínio lógico e as provas formais são instrumentos para demonstrar a verdade de um enunciado que pode ser expresso na forma de uma oração, onde, a partir de inferências e consequências lógicas se deduz uma premissa universal. Assim, um argumento é uma prova que visa obter afirmações conclusivas, a partir de premissas, pela aplicação de regras de inferência.

Os fundamentos teóricos e a terminologia utilizada neste trabalho seguem a apresentação do trabalho de Nalon et al. (2015) e os trabalhos relacionados a convenção das Petri-PDL (Lopes; Benevides; Haeusler, 2014a). Estes conhecimentos serão fundamentais para a composição do nosso trabalho para entendermos a importância de se aplicar técnicas formais a modelagem da automação industrial principalmente para verificação de propriedades e comportamento de programas e sistemas sequenciais, tais como correção, imparcialidade e equivalência.

1.2 Redes de Petri

Este trabalho utiliza o formalismo definido para rede marcada de Petri no trabalho de Almeida & Haeusler (1999), que conseguiram demonstrar a formulação de qualquer rede de Petri válida, através da composição de três tipos denominados básicos, o que facilita sua associação com a Lógica Dinâmica, como vemos na Figura 1.

Figura 1. Redes de Petri Básicas

Fonte: O próprio autor.

A técnica utilizada para compor redes maiores define um procedimento de colagem (Almeida; Haeusler, 1999) através desses três tipos básicos de operação de composição. As operações envolvidas neste processo são Conflito à esquerda Figura 2 (a), Conflito à direita Figura 2 (b), dois casos de seqüência Figuras 3 (a) e 3 (b). Junção a esquerda Figura 3 (c), Junção a direita Figura 3 (d) e três casos de Repetição demonstrados nas Figuras 4 (a), 4 (b) e 4 (c).

Figura 2. Exemplo de Operações de Conflito

Fonte: O próprio autor.

É importante notar que conforme definição, as caixas pretas sempre representam qualquer sub-rede válida de uma rede de Petri, tornando possível a composição de redes mais complexas a partir deste processo.

Figura 3. Exemplo de Operações de Sequência e Junção

Fonte: O próprio autor.

Figura 4. Demonstração dos Casos de Repetição

Fonte: O próprio autor.

2. Lógica Dinâmica Proposicional para Redes de Petri: Petri-PDL

O termo Petri-PDL associa a Lógica Dinâmica Proposicional e a definição de programa para as redes de Petri (Lopes; Benevides; Haeusler, 2014a; Nalon et al., 2015; Lopes; Benevides; Haeusler, 2014b). As Petri-PDL são uma extensão de lógica dinâmica proposicional que, dentre as várias linguagens lógicas, lidam com sistemas concorrentes beneficiando-se da representação gráfica intuitiva das redes de Petri além de ser um sistema formal decidível, completo e correto (do inglês sound).

Petri-PDL é uma lógica multimodal em que cada modalidade é um programa π com uma marcação s, isto é <s, π>. A linguagem Petri-PDL é construída a partir de:

Símbolos proposicionais: Φ = {p, q ...}

Nomes de lugares: P = {a, b, c, d ...}

Nomes de transição: T = {}

Símbolo de composição de rede de Petri: 

Operadores clássicos: negação ¬ e conjunção ∧

Operadores modais: um programa π com uma marcação s, isto é, <s, π>.

Onde, s é uma sequência (isto é, s ϵ P* é uma sequência de nomes representando a marcação em uma rede de Petri, em que є representa uma cadeia vazia e є ϵ P*, e π é um programa em rede de Petri, como foi definido. Usamos a notação s ≺ s´ para denotar que todos os nomes ocorrendo em s também ocorrem em s´.

Definição 2.1 Programas:

Programas Básicos: πb∷=at1 b|at2 bc|abt3 c|ondeti é do tipoTi,i = 1,2,3

Programas do tipo rede de Petri: πPN : ≔πb |πPN πPN ,denotadoporη1,η2,…

Uma fórmula é definida como φ: ≔p|T|φ|φφ|<s,π>φ

Para formar a semântica de Petri-PDL utilizamos o conceito de estrutura, como de costume na lógica modal começando com a definição da função de disparo.

Definição 2.2 O disparo de uma transição é definido por uma função f:S × πb → S como definido, onde a, b, cϵ P,Ti: ti ϵ T, para i = 1,2,3, s, s1, s2, s3 ϵ P*, Π um conjunto de programas de rede de Petri básicas, e π ϵ Π:

f (ϵ,π) = ϵ, para todo programa de rede de Petri básico π.

Definição 2.3 Um frame para Petri-PDL é uma 3-tupla <W,Rπ,M> , onde

W é um conjunto não vazio de estados;

M: W→S;

Rα é uma relação binária sobre W, para cada programa básico α ≺ πb, satisfazendo a seguinte condição. Para s = M (w)

- Se f (s,α) ≠ ϵ, w Rα vssef (s,α) ≺ M (v)

- Se f (s,α) = ϵ, wRα vssew = v

Define-se intuitivamente uma relação binária R_η, para cada programa de rede de Petri

η = η1 ⊙ η2 ⊙ … ⊙ ηn , como Rη= {(w,v)┤|para alguns ηi , ∃u de modo que s1 ≺M(u) e wRηiu e uRηv} Onde s1 = f (s,η1), para todo 1 ≤ i ≤ n.

Definição 2.4 Um modelo para Petri-PDL é um par M = <F,V>, onde F é um frame PDL e V é uma função de avaliação V: Φ→2w.

A noção semântica de satisfazibilidade para Petri-PDL é definida como segue.

Definição 2.5 Considerando M = <F,V> um modelo. A noção de satisfatibilidade de uma fórmula φ em um modelo M em um estado w, com a notação M, w ⊩ φ, pode ser definida de forma indutiva como segue:

M, w ⊩ p sse wϵV(p);

M, w ⊩ p sse T sempre;

M, w ⊩ φsse M, w ⊯ φ;

M, w ⊩ φ1∧φ2 sse M, w ⊩ φ1 e M, w⊩ φ2;

M,w ⊩ <s,η> φ se houver v ∈ W, w Rη v, s ≺ M(w) e M, v⊩ φ.

Se M,v⊩A para cada estado v, dizemos que A é válido no modelo M, notação M ⊩A. E se A é válido em todo M dizemos que A é válido, notação ⊩A.

2.1 Sistema axiomático

O sistema de validação das proposições formadas em Petri-PDL, são formados por um conjunto de axiomas onde: p e q são símbolos proposicionais como definidos na linguagem;φ e Ψ são fórmulas; η = η1 ⨀ η2 ⨀ … ⨀ ηn são definições de programas de redes de Petri; e por fim, π é um programa de rede marcada de Petri.

(PL) Tautologias da Lógica Proposicional suficientes

(K) [s,π] (p→q)→([s,π]p → [s,π]q)

(Du) [s,π]p ↔ <s,π> p

(PC)<s,η> φ ↔ <s,η1> <f (s,η1), η > φ⋁ < s,η2 > < f(s,η2), η > φ⋁… ⋁ <s,ηn> <f(s,ηn), η > φ, onde η = η1 ⨀ η2 ⨀…⨀ ηn

(R∈) <s,π> φ ↔ φ, sef( s,π) = ϵ

(Sub) Se ⊩ φ, então ⊩ φσ onde σ uniformemente substitui símbolos proposicionais por fórmulas arbitrárias.

(MP) Se ⊩ φ e ⊩ φ→ ψ, então ⊩ψ.

(Gen) Se ⊩ φ, então ⊩ [s,π]φ.

3. Modelando um Sistema de Manufatura Flexível

Uma planta de produção flexível tem como elemento de integração o computador, que através de todas as especificações possíveis, é capaz de controlar os processos em tempo de execução. Considerando um sistema com várias subdivisões, o papel da modelagem é dar ao software controlador supervisão e aquisição de dados, tornando-o capaz de comunicar com o processador de cada elemento do processo produtivo, a fim de coordenar todas as operações de produção de acordo com as especificações previamente estabelecidas (Ribeiro; II; Lepikson, 2009).

Utilizaremos o modelo da Figura 5 para aplicar as técnicas de formulação e validação do problema como um caso inicial, para a demonstração do processo de validação dos dados da ferramenta Petri-PDL. Este exemplo será útil para percebermos a abrangência desta ferramenta e seu comportamento diante de problemas como este que se apresenta.

Figura 5. Modelo de Caso de Uso Modelado em rede de Petri

Fonte: O próprio autor.

Exemplo 1 (Caso de Uso). O modelo de produção da Figura 5 representa uma sequencia de processos de uma planta flexível, onde cada lugar representado pelo símbolo ○ apresenta um estado do produto na linha de produção enquanto o símbolo ⬜ representa um processo pelo qual o produto passa em seu processo fabril, tais como usinagem, torneamento, frisagem. Estes processos podem ser realocados a qualquer momento, o que caracteriza uma planta flexível. Esta rede foi adaptada adicionando os lugares P6 e P7 respectivamente, simbolizando controladores do processo de produção.

Estes mecanismos de controle irão exemplificar a necessidade de gerenciar o processo de produção, garantindo que o sistema não seja sobrecarregado. Sem isso, ocasionalmente, o sistema pode iniciar uma nova tarefa sem terminar outra tarefa em processo, sobrecarregando ou causando falta de disponibilidade de recursos.

Usando Petri-PDL, podemos modelar esta rede de Petri na fórmula <(P5 P6 P7) P1 P7 P6 t2 P2 ⨀ P2 t3 P3 P6 ⨀ P3 P6 t4 P4 P7⨀P4 t5 P5 P6> A onde A significa que o processo foi concluído. Para exemplificar a eficiência do processo de verificação da modelagem podemos analisar se haverá uma disputa por recursos em uma das fases intermediárias, ou se os estados controladores P6 e P7 pode garantir que não ocorra disputa por recursos, quando uma nova manufatura for iniciada sem o término de outra.

Ou seja, queremos verificar se, a partir de um estágio intermediário qualquer da produção é possível que P1 P7 P6 t2 P2 seja executado novamente sem que o programa tenha finalizado P4 t5 P5 P6. É equivalente verificar se a fórmula <(P1 P6 P7 ) P1 P7 P6 t2 P2⨀P2 t3 P3 P6⨀P3 P6 t4 P4 P7⨀P4 t5 P5 P6> A⟶ <s,P1 P7 P6 t2 P2 ⨀ P2 t3 P3 P6⨀P3 P6 t4 P4 P7⨀P4 t5 P5 P6> Aonde P6 ≺ s.

Para verificar se a sensibilização da rede é verdadeira a partir do estágio intermediário onde t4 é acionada, precisamos apenas verificar se a fórmula <(P1 P3 P6 ) P1 P7 P6 t2 P2⨀P2 t3 P3 P6⨀P3 P6 t4 P4 P7⨀P4 t5 P5 P6> A⟶ <(P5 P5 P6 P7 ) P1 P7 P6 t2 P2⨀P2 t3 P3 P6⨀P3 P6 t4 P4 P7⨀P4 t5 P5 P6>A é verdadeira. Observe que esta prova é direta com uso da definição da função de disparo e do axioma (PC) verificando como é garantido a produção de cada manufatura por vez.

A configuração montada para a rede mostra que é possível sensibilizar a rede e garantir que não haverá disputa por recursos, ou tarefas concomitantes, o que traria caos ao sistema. O fato de uma nova manufatura necessitar de fichas em P6 e P7 mostra que somente com a autorização dos estados de controle, uma nova entrada no sistema é permitida, validando a proposta para este caso de uso.

O cálculo baseado em resolução para Petri-PDL de Lopes; Benevides; Haeusler (2014a) pode ser usado para verificar qualquer fórmula que possa ser escrita nestes moldes.

Considerações finais

Este trabalho descreve uma metodologia com a ferramenta Petri-PDL para modelar formalmente e verificar as propriedades do sistema que validam o processo de produção com analise e correção da disputa por recursos em plantas flexíveis. Como Petri-PDL é um formalismo decidível, correto e completo que herda as vantagens de redes de Petri, seu uso permite o uso de uma modelagem gráfica intuitiva onde os recursos são agregados a cada estado conforme sua variação durante a execução do programa, o que é adequado para modelagem industrial.

A forma gráfica e intuitiva que as redes de Petri modelam os dados são ideais para a aplicação em diversas áreas. A principal motivação para seu emprego é a possibilidade de especificar e analisar o comportamento lógico e avaliar o desempenho de sistemas. Um próximo passo para a pesquisa é avançar sua aplicação em modelos mais complexos e como forma de demonstrar que erros de execução de outras modelagens podem ser verificadas a partir desta ferramenta.

Referências

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7. Classificação de danos em uma viga de alumínio utilizando-se a técnica de mapas auto-organizáveis de kohonen em assinaturas de impedância eletromecânica

Stanley Washington Ferreira de Rezende

Bruno Pereira Barella

João Paulo Moreira Bento

José dos Reis Vieira de Moura Junior

Resumo: A crescente necessidade de análises robustas e ao mesmo tempo eficientes, de extensos conjuntos de dados tem propiciado a aplicação de métodos matemáticos que sejam capazes de reconhecer inteligentemente informações vitais à tomada de decisões. Neste contexto, as redes neurais artificiais têm ganhado maior destaque na classificação de conjunto e no mapeamento de dados, fornecendo resultados eficazes que justificam a sua aplicabilidade. No presente trabalho, empregou-se a rede neural de mapas auto-organizáveis (SOM) na categorização de um conjunto de dados de impedância eletromecânica de forma a permitir o reconhecimento de padrões de danos em uma viga de alumínio, cujos resultados evidenciam a grande eficiência da rede no âmbito da análise de integridade estrutural.

Palavras-chave: Redes Neurais Artificiais. Self-Organizing Map. Impedância Eletromecânica. SHM.

Introdução

O diagnóstico de dados experimentais tem se tornado um dos campos de maior preocupação em termos de pesquisa científica da atualidade, o que proporcionou o desenvolvimento de novas tecnologias neste âmbito (Moura Júnior, 2008).

Tal acontecimento é decorrente do fato de que em uma série de dados, quer seja ela numerosa ou escassa, a percepção aparente de informação nem sempre é imediata, necessitando-se assim a aplicação de sistemas e/ou técnicas que interpretem de forma inteligente os padrões existentes e que possuam potencial relevância na tomada de decisão (Baptista, 2010; Sepehry, 2011).

Assim, o sucesso resultante das decisões adotadas se encontra diretamente interligadas a escolha estratégica da técnica de análise e da tecnologia disponível no processo de avaliação.

Neste contexto, as metodologias de inteligência artificial (IA), com enfoque naquelas baseadas nas chamadas redes neurais artificiais (RNA’s), demonstraram-se de grande aplicabilidade nas últimas décadas, principalmente pela capacidade de repetição exaustiva de tarefas associadas à variação dos parâmetros de investigação (Leucas, 2009).

Em meio a gama das RNA’s, o método fundamentado nos mapas auto-organizáveis (Self-organizing map, SOM) estabelecido por Teuvo Kohonen em 1981, tem sido empregado a variados projetos de engenharia, por permitir o agrupamento (clustering), a classificação e predição de dados multidimensionais em âmbitos dimensionais, ao mesmo tempo possibilitando a identificação de correlações entre múltiplas variáveis (Bullinaria, 2004a).

Esta contribuição teve como objetivo apresentar um método de classificação de falhas a partir de sinais de impedância eletromecânica colhidos de uma estrutura simples em suas duas condições, com dano e sem o dano. Fazendo-se para isso o emprego da rede neural SOM, implementada no pacote Neural Network Toolbox do software interativo Matlab.

Os resultados encontrados evidenciam a capacidade de aplicação desta rede na classificação de danos estruturais, tornando-se assim factível a sua utilização no âmbito do monitoramento da integridade estrutural, definido na literatura com Structural Health Monitoring (SHM), por possibilitar o agrupamento dos conjuntos de dados de modo a integralizar o método com técnicas de quantificação e localização do dano.

1. SOM-Rede Neural Competitiva

Assim como as demais técnicas de RNA’s presentes na literatura, os mapas auto-organizáveis de Kohonen foram inicialmente inspirados no funcionamento do córtex cerebral humano, em que a partir de um conjunto de entradas (sinapses) apresentadas ao modelo (rede) é gerada uma ou mais saídas (respostas), as quais correspondem a representações bidimensionais (mapas) do banco de dados utilizados.

Além disso, outro fator de grande impacto na utilização de redes neurais SOM é que o treinamento dessas se caracteriza por ser não supervisionado, em que a própria rede passa a formar seus critérios de classificação sem ajuda externa, ou seja, sem que haja a implementação de targets para cálculo dos pesos sensoriais (Bullinaria, 2004b).

Contudo, para que isso possa ser realizado deve-se assumir que a associação entre os padrões de entradas avaliados é amplamente definida em termos de linearidade (INMAN, 2005), e que a própria rede será capaz de identificar tal característica.

Ademais, umas das peculiaridades do método de treinamento não supervisionado, e que também é empregado pelas redes SOM, é o modo de aprendizagem competitivo, no qual os neurônios de saídas de cada camada competem individualmente entre si a fim de serem ativados pela função de transferência, sendo que em cada iteração apenas um neurônio, o chamado Best Matching Unit (BMU), será ativado (Affonso, 2011).

A competitividade entre os neurônios de cada camada é responsável pelo agrupamento destes, sendo que a disposição resultante é apresentada em gráficos reticulados (lattice); o que justifica a nomeação do método por mapas auto-organizáveis.

O processo de escolha do BMU é fundamentado no critério da menor distância euclidiana entre o vetor de pesos da iteração j e o vetor de entradas da rede, conforme a Eq. (1):

BMUJ(x) = ar gmin‖ x-w_i ‖ (1)

onde BMUj(x) representa o neurônio de melhor resposta ao padrão de entrada x e wi é o vetor de pesos armazenados. Uma variação da Eq. 1 e que também comumente é empregado em algoritmos de SOM é expresso matematicamente na Eq. (2):

De=√(x1-w1 )2+(x2-w2)2+⋯(xn-wn)2 (2)

onde De representa a distância euclidiana entre o vetor de entrada e o vetor de pesos.

A cada época do processo de treinamento, a atualização dos BMUj resulta na minimização da distância de sua vizinhança topológica, identificando-se assim uma etapa de reconhecimento adaptativa dos padrões de entrada. Contudo, este processo de adaptação dependerá da forma de interligação entre os múltiplos neurônios da rede, os principais tipos de conexão utilizados na literatura podem ser visualizados na Fig. 1.

Figura 1. Representação gráfica dos diferentes tipos de topologia de mapas auto-organizáveis presentes na literatura

Fonte: Elaborado pelos autores.

Neste estudo, adotou-se a ligação triangular entre múltiplos neurônios da rede, uma vez que está topologia melhor se configura em relação aos sinais de impedância eletromecânica.

2. Configuração experimental

O processo experimental adotado neste trabalho teve por finalidade classificar os diferentes tipos de dano impostos a uma viga de alumínio, de dimensões 300x25x3 mm. O dano simulado artificialmente se baseou na adição de massa ao sistema em 5 posições distintas, sendo que para o caso em estudo, esta massa foi expressa por um imã de dimensões 10x10x10 mm acoplado mecanicamente a viga.

As localizações adotadas para delimitação do dano artificial na viga podem ser visualizadas a partir da Fig. 2, sendo que para cada caso a coleta de dados se estabeleceu de modo individual.

Figura 2. Representação gráfica da viga utilizada como corpo de prova no procedimento experimental, com o posicionamento da pastilha PZT (50 mm em relação à extremidade da viga) e a localização de cada dano aplicado individualmente, Dano 1 (50 mm em relação ao PZT), Dano 2 (100 mm em relação ao PZT), Dano 3 (150 mm em relação ao PZT), Dano 4 (200 mm em relação ao PZT) e Dano 5 (250 mm em relação ao PZT)

Fonte: Elaborado pelos autores.

O sistema de aquisição das assinaturas impedância eletromecânica foi composto por uma placa de monitoramento EVAL-AD5933EBZ fabricada pela empresa Analog Devices, sendo que, com a finalidade de se verificar a funcionalidade da placa na coleta de assinaturas, realizou-se a calibragem do sistema com um capacitor de cerâmica de 100 nF acoplado em paralelo com uma resistência de 300 Ω, visto que estes foram ligados entre os pinos da placa RFB, esta pode ser visualizados na Fig. 3.

Figura 3. Placa de aquisição das assinaturas de impedância eletromecânica utilizada no procedimento experimental

Fonte: Elaborado pelos autores.

O transdutor piezoeléctrico utilizado tanto como atuador quanto como sensor no procedimento, trata-se de uma pastilha PZT de 20 mm de diâmetro por 3 mm de espessura (Bittencourt, 2004; Gallego-Juárez, 1989). As configurações utilizadas na placa se basearam em um range de frequência de 27 a 32 kHz com uma amostragem de 511 pontos.

Utilizou-se apenas da parte real da impedância eletromecânica no processo de treinamento e simulação da rede neural, em vista do que a parte imaginaria é mais sensível a variações de temperatura que podem provocar alterações no processo de aprendizado da rede (Bastani, 2012; Raju, 1997).

3. Simulação experimental

Definida a topologia a ser utilizada bem como as configurações de aquisição, realizou-se a coleta de 5 amostras de sinais de impedância eletromecânica para cada conjunto de estados da viga, totalizando-se assim em uma população de 30 sinais. As médias de cada grupo de sinais podem ser visualizadas na Fig. 4.

Figura 4. Representação gráfica dos padrões de sinais de impedância eletromecânica, dada as 6 condições iniciais

Fonte: Elaborado pelos autores.

Pode-se perceber que os padrões adotados para cada grupo permitem a linear identificação de características entre estes, assim possibilitando a aplicação da rede para identificação e classificação (Park, 2005; Park, 2006).

A topologia adotada na construção da rede SOM trata-se de uma transformação não linear do espaço multidimensional em um espaço bidimensional de dimensões 10x20 neurônios, com 200 sinapses de saída, sendo que inicialmente foram utilizados para o processo de treinamento 18 padrões de entradas referentes as condições estabelecidas. A Fig. 5 ilustra a topologia da rede utilizada

Figura 5. Representação gráfica da topologia adotada na rede SOM utilizada

Fonte: Elaborado pelos autores.

Para realização do processo de treinamento da rede, os padrões de entrada foram apresentados 200 vezes ao modelo, que passou a ponderar cada peso entre os múltiplos neurônios da vizinhança, ou seja, foram utilizadas 200 épocas no procedimento de aprendizagem da rede.

Com a rede treinada e os pesos de cada conexão já ponderados, foram utilizados 2 padrões de entradas de cada condição para simulação e validação do modelo, totalizando assim 18 padrões para treinamento e 12 padrões para validação. Os resultados obtidos evidenciaram que a metodologia proposta consegue distinguir com eficiência os conjuntos apresentados.

4. Resultados e discussões

Os mapas auto-organizáveis obtidos como resultados pelo modelo evidenciaram que o método proposto de identificação de falhas por redes neurais SOM conseguiu classificar com eficiência os diferentes tipos de estados da viga, com dano e sem o dano, conforme a Fig. 6.

Os resultados gráficos oriundos dos padrões de validação são expressos na figura pelos mapas 2 e 4 para o baseline, 7 e 9 para a condição de dano 1, 12 e 14 para a condição de dano 2, 17 e 19 para a condição de dano 3, 22 e 24 para a condição de dano 4 e para a última condição, ou seja, o dano 5 são expressos nos mapas 27 e 29.

Figura 6. Mapas auto-organizáveis obtidos no processo de simulação da rede

Fonte: Elaborado pelos autores.

Em seguida, a fim de se estabelecer uma analise quantitativa da precisão da rede em relação ao reconhecimento de padrões, aplicou-se a formula da distância comparando as respostas dos padrões utilizados na fase de treinamento com as respostas dos sinais de teste da rede. A Fig. 7 apresenta as distâncias encontradas para cada padrão.

Figura 7. Avaliação quantitativa dos resultados pelo cálculo da distância

Fonte: Elaborado pelos autores.

Assim, torna-se perceptível que a utilização desta metodologia, no âmbito da análise da integridade estrutural, se torna factível e de grande aplicação devido a sua versatilidade e capacidade de integralização a outros métodos já consagrados na literatura.

Considerações finais

Neste trabalho, foi apresentada a aplicação de uma metodologia de classificação de danos em estruturas compósitas, fazendo-se para isso a utilização de mapas auto-organizáveis de Kohonen e da técnica de SHM baseada em impedância eletromecânica.

A partir dos resultados obtidos no procedimento experimental, pode-se inferir que o meta-modelo conseguiu classificar com eficiência as diferentes condições de danos impostos à viga de alumínio utilizada, demonstrando o potencial das redes SOM no âmbito da análise da integridade estrutural.

É importante ressaltar que, a aplicação de tal metodologia agregada a outras propostas de quantificação de danos já consagradas na literatura, torna-se de grande aplicabilidade no processo decisório.

Assim sendo, pretende-se realizar como trabalhos futuros a aplicação desta e de outros tipos de redes já difundidas de modo a elaborar modelos mais robustos de avaliação de danos, agregando-os também a técnicas já desenvolvidas pelo grupo.

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8. Análise da substituição de Sr por Pr no sistema SrSnO3

Marta Maria de Moura Bezerra

João Pedro Rezende Vieira

Maria Rita de Cássia Santos

RESUMO: As estruturas perovsquita e pirocloro são materiais cerâmicos dielétricos bastante investigados por suas características catalizadoras e luminescentes. A adição de impurezas a estrutura perovsquita promove distorções em sua rede cristalina promovendo importantes mudanças e surgimento de novas propriedades elétricas e estruturais, assim, o objetivo do presente estudo é a investigação das características estruturais adquiridas pela estrutura perovskita em função da adição de íon Praseodímio(Pr3+) ao sistema, bem como a formação de fases secundárias. Os pós em estudo foram sintetizados pelo Método do Precursor Polimérico e caracterizados por difração de raios X com rotina para análise quantitativa pelo método de Rietveld, identificando as fases formadas, bem como seu percentual. Análises térmicas por TG, DTA e DSC mostra o processo de pirólise, eliminação da matéria orgânica, a temperatura de cristalização das amostras em função da adição de Praseodímio e os processos de transição de fase.

Palavras-chave: Precursor polimérico, Materiais cerâmicos, Perovsquita, Rietveld.

Introdução

Atualmente os materiais cerâmicos são cada vez mais empregados na engenharia devido a potencialização de suas propriedades físicas e químicas que refletem direta e indiretamente em suas aplicações em diversas áreas.

As características de corpos cerâmicos são decorrentes de sua composição e estrutura química. As estruturas perovsquita e pirocloro são materiais dielétricos bastante investigados por suas características catalizadoras e luminescentes.

A adição de impurezas a estrutura perovsquita promove distorções em sua rede cristalina e essas distorções produzem importantes mudanças e surgimento de novas propriedades elétricas e estruturais que instigam grande interesse tecnológico e científico. Com o estudo em questão as características das estruturas perovsquita e pirocloro ficam evidenciadas pelos métodos experimentais utilizados para analisar tais estruturas. Os pós em estudo foram sintetizados nas dependências da UFG/Regional Catalão bem como as caracterizações propostas para os pós obtidos.

1. Referencial teórico

Cerâmica é o nome dado a todos os compostos sólidos inorgânicos, não metálicos, insolúveis em água, produzidos ou consolidados por tratamento térmico e que apresentam ligações químicas do tipo iônicas e/ou covalentes (Setter, 2000). Cerâmicas tradicionais apresentam em sua formulação cimento, vidro e minerais de argila. Esses materiais geralmente são isolantes à passagem de calor e eletricidade, sendo mais resistentes a temperaturas elevadas e ambientes adversos do que metais e polímeros. Já as cerâmicas avançadas são materiais utilizados em aplicações de alta tecnologia e, envolvem, entre outros, os semicondutores e isolantes (Callister, 2002). As cerâmicas avançadas podem apresentar diversos tipos de estrutura cristalina, entre elas, as estruturas do tipo: perovskita, rutilo, fluorita e espinélio. Os estanatos de cálcio e estrôncio (CaSnO3 e SrSnO3) apresentam estrutura do tipo perovsquita e devido as suas propriedades dielétricas oferecem um vasto campo em aplicações tecnológicas, tais como: fabricação de capacitores, termicamente estáveis, baterias de íon lítio e sensores (Alves, 2007).

Os óxidos com estruturas perovsquitas do tipo ABO3 apresentam estrutura cúbica, entretanto é comum a ocorrência de eventuais distorções que provoquem a mudança para simetrias ortorrômbica, romboédrica ou tetragonal (Elizário, 2010; Dantas Filho, 2012). Os sítios A localizam-se dentro de um dodecaedro de doze oxigênios e os B no interior de um octaedro regular constituído de oito oxigênios. As distorções em sua rede cristalina podem ser causadas por elementos de diferentes tamanhos alocados em A ou B, bem como concentrações diferentes (Silva, 2009) ou adição de dopantes. As distorções ocorridas nos octaedros e dodecaedros produzem importantes mudanças e surgimento de novas propriedades elétricas e estruturais que instigam grande interesse tecnológico e científico (Junqueira, 2004). Porém, as causas destas propriedades ainda são fonte de estudo para que se chegue a uma melhor compreensão de sua natureza.

Estanatos são óxidos com fórmula geral tipo MSnO3, M2SnO4 ou M2Sn2O7. Estes materiais formados por metais alcalinos terrosos do tipo perovsquita são fundamentais no campo de aplicações tecnológicas, principalmente por suas características dielétricas, semicondutoras e fotocatalíticas (Zhang; Tang; Ye, 2007). A literatura atual mostra que o método de síntese, assim como a adição de impurezas, é um dos principais fatores na definição das propriedades finais destes sistemas (Santos, 2014; Nascimento, 2008). O estanato do estrôncio, (SrSnO3) é um material com propriedades dielétricas de grande interesse para aplicações tecnológicas, sendo geralmente sintetizado sob temperaturas acima de 1000°C (Nascimento, 2008). Foi avaliado dopado com Lantânio e mostrou-se um bom sensor de umidade. (Shihimizu; Shimabukuro; Arai; Siyama, 1989). Porém, nenhuma propriedade específica, como catalisador, resistor, condutor ou até mesmo as propriedades fotoluminescentes foram observadas e relatadas em SrSnO3 dopado com praseodímio. Estudos recentes mostram que estanatos obtidos pelo método precursor polimérico podem apresentar propriedades fotoluminescentes e também fotocatalíticas (Bezerra, 2015).

O método do precursor polimérico é derivado da patente de Pechini (Pechini, 1967) e consiste na formação de um quelato entre os cátions metálicos e um poliácido carboxílico, com a adição de um poliálcool ocorre a polimerização levando a formação de um poliéster, com cátions metálicos distribuídos de forma homogênea (Eliziário, 2007). Geralmente, o ácido cítrico é usado como agente quelante e o etilenoglicol como agente polimerizante. A vantagem do método é devido à nucleação múltipla e isolada durante a pirólise do polímero e a formação dos óxidos, além da fácil adição de dopantes, proporcionando a utilização de sais dos metais necessários à síntese (Castro; Gouvêa, 2005).

Figura 1 (a e b). Definição do processo de síntese pelo método do precursor polimérico

Fonte: O autor.

A ideia geral do método é distribuir os átomos de forma homogênea na estrutura do polímero. A calcinação da resina em atmosferas oxidantes ou não causam a quebra do polímero e resulta na estruturação a 400 °C. Em temperaturas de 500 °C a 900 °C ocorre a oxidação dos cátions formando os cristalitos dos óxidos (Castro; Gouvêa, 2005). Dessa forma, no presente trabalho foram sintetizados pós cerâmicos a base estanho com estrutura perovsquita pelo método do precursor polimérico.

2. Metodologia

2.1 Reagentes utilizados

Os reagentes utilizados nas sínteses do PrxSr1-xSnO3 estudadas nesse trabalho estão descritos na Tabela 1.

Fórmula

Massa

Pureza

Reagentes

Molar

Fornecedor

Química

(%)

(g ⋅ mol−1)

Ácido Cítrico

C6H8O7

192,13

99,50

Synth

Cloreto de Estanho

SnCl2 ⋅ 2H2O

225,65

98,00

Sigma –

Aldrich

Hidróxido de Amônio

NH4OH

35,05

28,0-30,0

Synth

Carbonato de

SrCO3

147,63

99,00

NOAH

Estrôncio

Óxido de Praseodímio

Pr2O3

329,81

99,90

Alfa Aesar

Etileno Glicol

HOCH2CH2OH

62,07

99,70

ISOFAR

Ácido Nítrico

HNO3

63,01

65,00

Synth

Tabela 1. Propriedades dos reagentes utilizados

Fonte: O autor.

2.2 Preparo do citrato de Sn

O citrato de estanho é um dos reagentes utilizados na síntese das perovsquitas de PrxSr 1-xSnO3. O citrato de estanho foi preparado com a razão de 3 mols de ácido cítrico para 1 mol de estanho, buscando garantir que todo metal seja utilizado para a formação do citrato. Em um béquer o ácido cítrico foi solubilizado em água destilada, sob agitação constante e aquecimento a 70 °C. A esta solução foi adicionado o cloreto de estanho até sua completa solubilização. Essa solução de ácido cítrico e cloreto de estanho foi colocada sob imersão em gelo e o hidróxido de amônio foi então adicionado lentamente com auxílio de uma bureta para ocorrer a precipitação do citrato de Sn. A razão molar utilizada foi de 1 mol do cloreto de estanho para 1 mol do hidróxido de amônio. Nesta etapa, o pH da solução foi observado permanecendo menor ou igual a 3 para não ocorrer a formação de hidróxido de estanho ou estanho metálico. O precipitado de citrato de estanho foi lavado e filtrado com água destilada a fim de eliminar todo cloro presente. A confirmação da eliminação desse cloreto foi realizada pelo teste de identificação do cloreto por nitrato de prata. O citrato de estanho foi então colocado, juntamente com o filtro, em uma estufa a 80 °C de 24 a 36 horas. Seco, o pó foi desaglomerado em almofariz de ágata.

2.3 Síntese das Resinas para obtenção dos pós PrxSr1-xSnO3 (x de 1 a 50% em mol)

Usando o citrato de estanho foi realizada a síntese das resinas poliméricas de PrxSr1-xSnO3 (x variando de 1 a 50% em mol). E para tal, seguiu-se o procedimento: 1) em um béquer (1) foi colocado o citrato de estanho umedecido com pouca água, o qual foi solubilizado por ácido nítrico sob agitação intensa até a formação de uma solução amarelo transparente. Essa solução permaneceu em agitação constante em temperatura de 60 °C por 15 minutos. 2) Em outro béquer

(2) foi adicionado ácido cítrico em água quente (60 °C) até sua solubilização completa, e em seguida foi adicionado o carbonato de estrôncio, formando uma solução de citrato de estrôncio. Essa solução, permaneceu em agitação constante sob temperatura de 60 °C durante 10 minutos. 3) Em seguida a solução do béquer 1 foi adicionada à solução do béquer 2 lentamente, visando o recebimento do estrôncio pela base de estanho presente. Essa mistura permaneceu sob agitação constante a 60 °C por 30 minutos. Durante esse tempo, foi preparada a solução de nitrato de praseodímio, ou seja: 4) em um béquer (3) foi colocado cerca de 10 ml de ácido nítrico em seguida, sob agitação a 60 °C, foi adicionado o óxido de praseodímio. Em seguida, a solução do béquer 3 foi incorporada ao béquer 2 lentamente, formando uma mistura, com os metais Sn4+, Sr2+ e Pr3+ quelados nas cadeias carbônicas fornecidas pelo ácido cítrico. Este foi calculado respeitando a proporção de 3 vezes a soma do número de mols de cátions envolvidos na síntese, garantindo a completa quelação dos metais presentes em solução.

Após a solubilização dos cátions envolvidos na síntese, foi adicionado o etilenoglicol de acordo com a proporção mássica 60:40 de ácido cítrico: etileno glicol, buscando a polimerização do material. A solução, conhecida por Resina, permaneceu em agitação constante a 70 °C por 4 horas. Após a formação da resina foi realizado o primeiro tratamento térmico a 300 °C por 4 horas em forno tipo mufla. Após o completo resfriamento, o material foi desaglomerado e cominuído em almofariz de ágata produzindo um material escuro de granulometria fina e com textura carbonizada. O pó resultante é chamado de pó precursor, utilizado em etapas de posteriores tratamentos térmicos de 600, 800 e 1000 °C com taxa de aquecimento/resfriamento de 10 °C/min-1. Os pós obtidos após calcinações foram caracterizados por difração de raios X (DRX).

3. Descrição das caracterizações dos pós

3.1 Difração de raios X (DRX)

A Difração de raios X é um poderoso método não destrutivo para determinar uma gama de características físicas e químicas dos materiais. As aplicações incluem análise do tipo e quantidade de fases presentes na amostra, estudo da célula unitária, estrutura cristalina e tamanho de cristalito (Will, 2006). O feixe de raios X incidido sobre a amostra se difrata de acordo com o arranjo atômico das estruturas presentes gerando interferências construtivas e destrutivas nos raios dispersos. Os raios difratados se diferem pelo do número de comprimentos de onda. Esse fenômeno é chamado de difração e descreve as características do arranjo atômico da amostra analisada (Will, 2006). A relação entre comprimento e onda difratada e ângulo de incidência dos raios X obedece a lei de Bragg

3.2 Método de Rietveld

O Método de Rietveld permite o refinamento de estruturas cristalinas por através da comparação dos dados coletados na difração de raios X com o difratograma calculado (Rietveld, 1969). É um método que baseado na modelagem matemática de um padrão difratométrico (simulado) a partir de um modelo estrutural adotado. Esses padrões são selecionados de acordo com a estrutura que se espera do material analisado. A comparação entre os padrões de difração é feita pelo método dos mínimos quadrados e o cálculo é feito de tal forma que a diferença entre o difratograma teórico e o difratograma experimental seja mínima.

O estudo da qualidade dos resultados foi feito através da avaliação da relação entre as constantes R(wp),R(exp) , chamada de Goodness-of-fit (GOF) e qualidade do gráfico diferencial gerado a cada refinamento. As constante R(exp) e R(wp) são dadas pelas equações (1), (2) e (3) respectivamente:

em que em que wi é o fator de ponderação dado por 1⁄yi ; n indica o número total de pontos i, pequivale ao número de parâmetros estimados e yi é o i-ésimo ponto observado e yoi é o primeiro ponto observado.

De acordo com (Globo, 2009) do ponto de vista matemático R(wp) é um dos índices que melhor reflete o progresso do refinamento por ter no numerador o resíduo que é minimizado e o goodness-of-fit (GOF) deve ser equivalente a 1,0 em um refinamento perfeito, sendo que na prática valores inferiores a cinco refletem um refinamento otimizado.

Figura 3. Gráfico de Rietveld mostrando o difratograma observado, o difratograma calculado, a diferença entre eles e as posições dos picos de Bragg

Fonte: Próprio autor.

A Figura 3 mostra o exemplo de um gráfico de Rietveld após o término de um refinamento. A linha acinzentada na parte inferior da figura representa da diferença entre o difratograma medido e o calculado pelo software. Quanto menos oscilações ela possuir, menor é a diferença e consequentemente, melhor é o refinamento.

4. Resultados e discussões

4.1 Difrações de Raios X

Os difratogramas de raios X das amostras de PrxSr1-xSnO3 (x de 0 a 50% em mol), calcinados a 600, 800 e 1000 °C foram obtidos em um difratômetro XRD-SHIMADZU, com fonte monocromática CuK Kα (λ= 1,54148 nm) no intervalo angular compreendido entre 10o≤ 2θ ≤ 80o. O passo para contagem foi de 1,0º/min e o tempo de contagem 2,4 segundos. Como padrão de difração foi utilizado o silício cristalino.

Figura 4. Difratograma de raios X do sistema SrSnO3 após adição de: (a) 1% e (b) 10% em mol de praseodímio, calcinadas a 600, 800 e 1000 °C por 4 horas

Fonte: Próprio autor.

Na Figura 4(a) são apresentados os difratogramas das amostras de SrSnO3 após a adição de 1% em mol de praseodímio calcinado a 600, 800 e 1000 °C. Observa-se nesta figura a 600 °C que o pó ainda está no estado amorfo, com alto grau de desordem, no entanto, independente da temperatura de calcinação se observa os picos de difração relativos a fase perovsquita cúbica referente a ficha ICDD n° 01-074-1298. Traços da fase carbonato foram identificados conforme ficha ICDD n° 00-005-0418. De acordo com a literatura, a perovsquita se cristaliza em 2 horas de calcinação sob temperaturas entre 500 e 600 °C (Ramdas, 2010) pelo método do precursor polimérico com presença de dióxido de estanho e carbonato de estrôncio como fases secundárias e em 24 horas de calcinação entre 1300 e 1400 °C utilizando o método de reação no estado sólido obtendo estrutura monofásica (Zhang; Tang; Ye, 2007). A calcinação a 800 °C reduziu o percentual de fase carbonato e aumentou consideravelmente a organização do sistema. Em contrapartida houve um ligeiro aumento de carbonato de estrôncio durante a calcinação a 1000 °C, permanecendo o sistema organizado.

A Figura 4(b) apresenta a comparação entre os picos do SrSnO3 com adição de 10% em mol de praseodímio calcinado a 600, 800 e 1000 °C. O SrSnO3 dopado com 1% em mol de praseodímio apresenta fase perovsquita desde a calcinação de 600 °C. A essa temperatura os picos da difração de raios X possuem praticamente as mesmas intensidades para a adição de 1 e 10% de praseodímio. Entretanto, os gráficos das calcinações a 800 e 1000 °C mostraram o surgimento da fase dióxido de estanho e carbonato. Essa análise mostra que parte do estrôncio e do estanho adicionados ao sistema não formaram a rede cristalina com estrutura tipo perovsquita.

O estrôncio se ligou ao carbono e oxigênios, formando o carbonato e o estanho oxidou-se formando a fase cassiterita. Assim, observa-se uma dificuldade em alocação desses átomos dentro de uma mesma cela unitária, provocada pelo maior volume que o praseodímio ocupa no sistema. Quando Pr3+substitui o modificador da rede, Sr2+, e promove uma deformação na estrutura cristalina por conta do aumento do espaço intersticial da cela unitária, causada pelo novo formador. Além disso, a adição do praseodímio provoca transformações estruturais a curto e médio alcance que podem conduzir a uma transição de fase. Quando ocorre a substituição do modificador de rede das perovsquitas pode ocorrer esse fenômeno (Mountstevens; Attfield; Redfern, 2003).

Figura 5. Difratograma de raios X do sistema SrSnO3 após adição de: (a) 20% e (b) 30% em mol de praseodímio, calcinadas a 600, 800 e 1000 °C por 4 horas

Fonte: Próprio autor.

Na Figura 5(a) são apresentados os difratogramas da amostra de SrSnO3 com adição de 20% em mol de praseodímio (calcinadas a 600, 800 e 1000 °C por 4. horas). Observa-se que a adição de 20% em mol de Pr ao SrSnO3 promove maiores mudanças no grau de ordem-desordem do sistema, bem como variações na concentração das fases secundárias. Em desacordo aos gráficos anteriores, o SrSnO3 com adição de 20% em mol de praseodímio não formou a fase perovsquita durante a calcinação a 600 °C, apresentando a esta temperatura, picos da fase carbonato. Durante a calcinação a 800 °C observou-se a formação da estrutura perovsquita, porém com pequenos picos de fases secundárias distribuídos ao longo de 2θ. Essas fases secundárias apresentaram-se mais claramente durante a calcinação a 1000 °C, onde se observou a conservação da formação das fases carbonato e cassiterita, como ocorrido no SrSnO3 com adição 10% em mol de Pr3+, além do surgimento de uma nova fase, o pirocloro. A alta adição de praseodímio ao estanato de estrôncio provocou a formação de Pr2Sn2O7, que apareceu em pequena quantidade, porém já se esperava seu aparecimento conforme a valência do átomo Pr. O Pr2Sn2O7 já foi identificado como fase secundária durante a síntese pelo método de reação no estado sólido de cerâmicas varistoras a base de ZnO– Pr6O11 dopadas com SnO2. Quando a dopagem de Dióxido de estanho é maior do que 0,5% em mol, ocorre a formação do Pr2Sn2O7. (Feng; Peng; Wang; Miao, 2011).

A Figura 5(b) apresenta o resultado da difração do SrSnO3 com adição de 30% em mol de praseodímio calcinado a 600, 800 e 1000 °C. Como observado no gráfico anterior, durante a calcinação a 600 °C não houve organização estrutural, ocorreram apenas leves picos referentes a fase carbonato. Durante a calcinação a °C houve a formação da fase perovsquita, porém seus picos não foram tão intensos como os observados em dopagens menores, evidenciando a dificuldade de formação do cristalito, perante a quantidade de Pr3+ adicionado. Além disso, os picos da fase carbonato se mostraram relativamente intensos, quando comparados as outras dopagens a mesma temperatura. Porém, a calcinação a 1000 °C não apresentou essa fase, mostrando a total eliminação do carbonato a esta temperatura. Houve a melhor intensificação dos picos da estrutura perovsquita e pirocloro e, novamente, o aparecimento da fase cassiterita. A adição de 30% em mol de Pr3+ ao sistema intensificou a formação de Pr2Sn2O7, observado pela maior intensidade dos picos referentes a essa estrutura.

Analisando as figuras 4 e 5 é possível constatar que há a saturação de Pr na estrutura do SrSnO3 a partir de alguma porcentagem do dopante que está entre 10 e 20%. A partir daí o excesso de praseodímio adicionado se liga ao estanho formando a fase pirocloro.

Figura 6. Difratograma de raios X do sistema SrSnO3 após adição de: (a) 40% e (b) 50% em mol de praseodímio, calcinadas a 600, 800 e 1000 °C por 4 horas

Fonte: Próprio autor.

A Figura 6(a) apresenta a comparação entre os picos do SrSnO3 com adição de 40% em mol de praseodímio calcinado a 600, 800 e 1000 °C. O sistema de SrSnO3 com adição de 40% em mol de Pr3+ calcinado a 600 °C foi o único que apresentou-se totalmente amorfo, sem a presença de nenhum pico. Apenas a radiação de fundo foi visível. Já a calcinação a 800 °C exibiu os picos do Pr2Sn2O7 bastante intensos e superiores aos picos da perovsquita e pequena presença da fase cassiterita. O aumento de pirocloro no sistema era esperado, devido ao que os gráficos anteriores apresentaram. O sistema em forma de perovsquita fica saturado de Pr entre 10 e 20% de adição, após isso, a tendência é que o sistema se torne cada vez mais rico em pirocloro. Assim observa-se que a fase relativa a estrutura do tipo pirocloro passou a ser maior em quantidade no sistema para alguma porcentagem de dopante entre os 30 e 40% de praseodímio.

Na Figura 6(b) são apresentados os resultados da difração das amostras de SrSnO3 com adição de 50% em mol de praseodímio calcinado a 600, 800 e 1000 °C. A adição de 50 % em mol de Pr3+ ao SrSnO3 promove maiores alterações nas características cristalográficas do sistema antes a esta adição. A calcinação a 600 °C não produziu um material organizado, porém com alguma incidência da fase carbonato e pirocloro com bastante radiação de fundo. A amostra calcinada a 800 °C apresenta uma difração com presença da fase carbonato, o sistema se apresentou bastante desorganizado quando comparado aos demais. Os picos das estruturas pirocloro e perovsquita apareceram de forma moderada e mais equilibrada quantitativamente, exibindo um baixo grau de cristalinidade do material, observado visualmente pela largura à meia altura dos picos 100% relativos a cada fase. Durante a calcinação a 1000 °C obteve-se um material homogêneo, com forte presença da fase perovsquita, porém a fase pirocloro apareceu em maior quantidade, e os picos de difração foram mais intensos.

Durante a calcinação a 1000 °C o pirocloro e a perovsquita tiveram sua cristalinidade aumentada apresentando picos mais intensos e bem definidos.

4.1.1 Largura a meia altura e tamanho de cristalito

SrSnO3

FWHM

Tamanho de cristalito (nm)

Pr(%mol)

600 °C

800 °C

1000 °C

600 °C

800 °C

1000 °C

1

0,138281

0,160100

0,115516

596,881141

515,548832

714,530821

10

0,127295

0,151346

0,112029

648,200096

545,224103

736,875980

20

*

0,092602

0,038669

*

891,266680

2.134,366102

30

0,173321

0,191347

0,173321

476,201569

431,342396

476,201574

40

*

0,175516

0,273731

*

470,251619

301,508040

50

*

0,127331

0,113278

*

648,1093064

728,75906

Pr2Sn2O7

FWHM

Tamanho de cristalito (nm)

Pr(%mol)

600 °C

800 °C

1000 °C

600 °C

800 °C

1000 °C

40

*

0,268846

0,258861

*

305,528704

317,339601

50

*

0,802835

0,346598

*

102,111038

237,017459

Tabela 2. Valores de FWHM e Tamanho de cristalito

Fonte: Próprio autor.

A Tabela 2 mostra um decréscimo do valor da FWHM para adições menores que 20% de Pr3+ ao sistema em todas as temperaturas de calcinação e consequentemente ocorre o aumento do tamanho de cristalito, mostrando mudanças organizacionais ocorrendo na estrutura. Isso é atribuído a absorção do íon Pr3+ na rede cristalina do SrSnO 3 que possui caráter organizacional dentro da estrutura. Já o pó com adição de 20% em mol de Pr3+ apresentou um valor extremamente descontinuo em relação as medições anteriores, com intenso aumento da FWHM e diminuição do cristalito. Esse valor discrepante coincidiu com a.

amostra que apresentou os primeiros picos da fase Pr2Sn2O7, provavelmente houve uma perturbação do sistema SrSnO3 causado pelo aparecimento de uma nova fase do tipo pirocloro. No entanto as amostras com adição de 30, 40 e 50% de praseodímio calcinada a 800 °C mostraram uma progressiva diminuição na FWHM, assim o cristalito aumentou. Porém durante a calcinação a 1000 °C o pó com adição de 40% em mol de Pr3+ apresentou FWHM maior que a anterior. Esse fato se deve a ocorrência de uma possível precipitação de íons Pr3+ no contorno dos grãos, diminuindo o tamanho do cristalito. Os resultados de FWHM e Tamanho de cristalito para as amostras com 40 e 50% de Pr3+ não são precisos, visto que nesses pós a fase de maior pico é o Pr2Sn2O7, dessa foi necessário calcular a FWHM e o tamanho para os picos da nova fase dominante. Assim observa-se a diminuição do cristalito, no entanto esse fato não é concordante com a lógica, já que o aumento na oferta de praseodímio no sistema deveria provocar melhor organização e estabilização da estrutura pirocloro. O aumento da FWHM provavelmente ocorreu pelo ruído presente no difratograma apresentado.

4.1.2 Cristalinidade relativa

Figura 7. Cristalinidade relativa do SrSnO3 em função do aumento da concentração de Pr no sistema

Fonte: Próprio autor.

Na Figura 7 são apresentados a variação dos valores de cristalinidade dos pós de SrSnO3 com adição de Pr3+ em relação a cristalinidade da amostra com 1% de Pr. Observa-se um decréscimo da cristalinidade relativa em função da adição de praseodímio. As amostras contendo de 10 a 30% em mol de Pr3+ apresentaram decréscimo de cristalinidade porem, com um decréscimo menor entre as amostras. Este resultado pode estar atribuído a concentração da fase pirocloro que para estas 3 amostras é menor que 20% em relação a fase perovsquita.

A concentração da fase secundária pirocloro é de fundamental importância para o grau de ordem/desordem das amostras em estudo. Ao avaliar amostra entre 30 e 50% de dopante o sistema teve a cristalinidade reduzida de forma acentuada novamente e, em comparação, a porcentagem de fase pirocloro também sobre o mesmo aumento, modificando significativamente os valores de ordem/desordem (Tabela 2).

4.1.3 Análise quantitativa pelo método de Rietveld

Os difratogramas obtidos para as amostras de SrSnO3 foram refinadas pelo método de Rietveld por intermédio do software BRASS 2.0 (Birkenstock; Fischer, 2003). O software trabalha com construções matemáticas baseadas nos dados cristalográficos de estruturas esperadas, inseridas por meio de arquivos Crystallographic Information file. Essas construções matemáticas são formadas de acordo com os parâmetros (variáveis) liberados pelo usuário durante o processo de refinamento. Os principais parâmetros aplicados aos refinamentos do SrSnO3 foram os comprimentos dos eixos de orientação preferencial; fator escala, forma Lorentziana e Gaussiana de formação de pico.

Figura 8. Análise quantitativa das fases presentes nas amostras de SrSnO3

Fonte: Próprio autor.

Pr (%mol)

R(exp)

R(wp)

GOF

1

9,01

13,79

1,53

10

9,58

20,26

2,11

20

9,3

21,68

2,33

30

9,18

16,59

1,81

40

9,41

12,3

1,31

50

13,78

49,24

3,57

Tabela 3. Parâmetros de confiabilidade para o método de Rietveld

Fonte: Próprio autor.

A Figura 8 mostra as curvas de concentração das fases presentes nas amostras de SrSnO3 e a Tabela 3 apresenta os respectivos erros associados a cada análise. Observa-se que a curva relativa a fase SrSnO3 se comporta de maneira inversa em relação a curva da fase Pr2Sn2O7. Enquanto as curvas das fases secundárias SrCO3 e SnO2 oscilam em valores relativamente baixos e inferiores a 5% em mol. Os valores de GOF apresentaram resultados razoavelmente bons (Gobbo 2009) para todos os refinamentos, porém com grande variação da constante R(wp) na amostra com adição de 50% de Pr3+ em relação as demais. Valores mais baixos de Rwp mostram o sinal de convergência do processo de refinamento. Valores altos como 10 e 49 podem ser atribuídos pela qualidade do difratograma, ou seja, quantidade de ruído presente no difratograma e baixa intensidade dos seus picos. Uma rotina ainda mais lenta será realizada para avaliar a possibilidade de se obter melhores resultados. Provavelmente a rotina de difração aplicada não foi suficiente para conseguir extrair as características do pó analisado, dessa forma o resultado quantitativo de fase encontrado nesse refinamento não foi satisfatório.

Conclusão

De acordo com os resultados apresentados foram obtidas amostras de SrSnO3 com diferentes adições de praseodímio e avaliado suas características estruturais e o refinamento para análise quantitativa de prováveis fases secundárias. Inicialmente esperava-se que não houvesse a formação de carbonatos e da fase SnO2, rutilo, no entanto, estas fases foram observadas mas estão abaixo de 5% em mol. Resultado este que não interfere nas possíveis aplicabilidades dos materiais. A formação de fase pirocloro foi evidenciada para amostras contendo mais que 10% em mol evidenciando que a estrutura perovsquita comporta uma quantidade grande deste íon na rede sem alteração estrutural significativa. A partir de 40% a fase majoritária passa a ser a pirocloro, tal como se desejava evidenciar. Os pós apresentam estabilidade estrutural a partir de 800 °C. Os resultados corroboram com os objetivos apresentados.

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9. Síntese, caracterização e análise das propriedades fotoluminescentes do ZnWO4: Eu3+

Kellen Cristina Mesquita Borges

Rosana de Fátima Gonçalves

Maria Rita de Cássia Santos

Mário Godinho Júnior

Resumo: As nanopartículas de ZnWO4 puro e dopados com 0,5; 1,0 e 2,0% de európio foram sintetizadas a partir do método de coprecipitação seguido por tratamento hidrotérmico irradiado por micro-ondas (140 ºC por 1 hora). As amostras foram caracterizadas por difração de raios- X (DRX), espectroscopia de absorção na região do ultravioleta-visível (UV-Vis), microscopia eletrônica de transmissão (MET) e emissão fotoluminescente. Do resultado de DRX foi obtido um sistema monofásico, nanométrico, com estrutura monoclínica do tipo wolframita. Comparativamente à literatura, o processo de síntese promove um sistema cristalino com redução de tempo e temperatura, o que viabiliza a aplicação. Pelo MET foi verificada a morfologia de nanotubos e nanopartículas (2% Eu3+). As medidas de reflectância indicam sistemas semicondutores (“band gap” de 3,86 a 3,98 eV), em que maiores concentrações de dopante favorecem a diminuição destes valores, condizentes com a fotoluminescência, ou seja, o aumento de Eu3+ promove uma maior fotoemissão.

Palavras-chave: fotoluminescência, nanopartículas, semicondutores.

Introdução

Os semicondutores são bastante estudados em decorrência de suas propriedades, contribuindo para avanços tecnológicos. Essas propriedades são influenciadas por diversos fatores, tais como, pela composição química, tamanho de partículas, estrutura de superfície, morfologia do material, adição de dopantes, etc. (Arin, 2014), (Su, 2012).

Materiais a base de tungstato, tal como o tungstato de zinco, apresentam uma satisfatória estabilidade química, propriedades ópticas predominantes, alto índice de refração, alta absorção do coeficiente de raios X e tempo de decaimento curto (Dai, 2014). Isso contribui para diversas aplicações, tais como a fotoluminescência, fotocatálise, magnetismo, lasers, fibras ópticas, etc. (Arin, 2014), (Amouzegar, 2015), (Dai, 2014), (Su, 2012), (Tan, 2012). As propriedades fotoluminescentes e fotocatalíticas que despertam maior interesse.

Neste trabalho foram sintetizados os pós de ZnWO4 puros e dopados com íons európio (0,5; 1,0 e 2,0%) pelo método de coprecipitação seguida de tratamento hidrotérmico assistido por micro-ondas (140 ºC/ 1 hora), que é um método de síntese satisfatório para a obtenção de partículas nanométricas em tempos e temperaturas reduzidas. E a caracterização por difração de raios- X (DRX), o tamanho de cristalito estimado pela equação de Scherrer, espectroscopia de absorção na região do ultravioleta-visível (UV-Vis) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). Verificando-se a obtenção do material de interesse em temperaturas e tempos reduzidos, quando comparados à literatura, com análises estruturais e verificação do efeito do dopante na estrutura cristalina do material, o que contribui para a aplicação dos nanomateriais em fotoluminescência.

1. Desenvolvimento

1.1 Estrutura Cristalina do ZnWO4

Compostos do tipo AWO4 (A = elemento bivalente (modificador da rede); WO4 = Tungstatos), cristalizam com a estrutura “scheelita” ou “wolframita”, dependendo do tamanho dos cátions A (Amouzegar, 2015), (Dai, 2014). Na estrutura tetragonal do tipo scheelita os cátions apresentam tamanho superior a 0,99 Å, tais como o Ca2+, Sr2+, Ba2+ e Pb2+. Entretanto, cátions inferiores a 0,77 Å, acarretam em uma coordenação octaédrica, constituindo-se uma estrutura monoclínica do tipo wolframita, como por exemplo o Fe2+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Mg2+ e Zn2+ (Sousa, 2015), (Amouzegar, 2015). Neste trabalho, o modificador de rede será o Zn2+, obtendo-se o tungstato de zinco (ZnWO4), com estrutura “wolframita” do tipo monoclínica, no qual dois átomos de oxigênio não-equivalentes levam a formação de ligações de Zn-O e W-O, ocorrendo a coordenação do Zn e W com seis átomos de oxigênio, formando-se clusters [ZnO6] e [WO6], isso acarreta a obtenção de sítios octaédricos preenchidos com cátions Zn2+ e W6+ (Arin, 2014), (Vieira, 2013).

O íon terra-rara európio foi escolhido como dopante para substituir o sítio A do ZnWO4 de forma a induzir mudanças na estrutura da matriz, com a geração de defeitos e distorções no material, o que influencia nas propriedades do composto cerâmico em futuras aplicações, tal como na fotoluminescência (Wen, 2002), (Ryadun, 2012). A adição de diferentes concentrações de dopantes acarreta distintos efeitos, tais como, mudanças no tamanho dos cristalitos, da área superficial, da cristalinidade, alterações da morfologia, etc. Sendo assim, a diferença de raio iônico e carga proporcionam distorções na estrutura, devido a diferenças de eletronegatividades entre o dopante e os constituintes da matriz (Phuruangrat, 2016). O controle do tamanho e da geometria dos compostos cerâmicos são de fundamental importância para aplicações destes e para contribuições científicas.

De acordo com Phuruangrat, A. e colaboradores, o ZnWO4 apresenta boas propriedades fotocatalíticas, e pode ser utilizado como fotocatalisador para degradar poluentes orgânicos, o que contribui para a preservação do meio ambiente (Arin, 2014), (Phuruangrat, 2016). As propriedades fotoluminescentes do ZnWO4 podem ser obtidas fornecendo radiação ultravioleta e obtendo-se coloração azul, pela transferência de carga entre o oxigênio e tunsgstênio presentes nos clusters de [WO6]6- (Arin, 2014), (Dai, 2014).

1.2 Síntese do tungstato de zinco dopado com európio

As propriedades físico-químicas de um material dependem da estrutura cristalina, da composição, da pureza, e do tamanho, e isto está relacionado com o tipo de síntese aplicada durante o preparo do composto. Um tipo de síntese favorável para a produção de nanopartículas de ZnWO4 se dá pelo método de coprecipitação com posterior uso do sistema hidrotérmico irradiado por micro-ondas (HM), no qual o aquecimento ocorre em baixas temperaturas e tempos reduzidos, quando comparado a outros métodos. Nesta síntese ocorre a incidência de radiação micro-ondas, promovendo choques efetivos, obtendo-se pós com maior cristalinidade (Fu, 2006), (Tan, 2012), (Yakubovskaya, 2013), (Phuruangrat, 2016), (Chen, 2003). O tempo e temperatura do processamento do ZnWO4 com a utilização de HM de alguns trabalhos relatados na literatura são mostrados na Tabela 1.

Síntese no HM

Referência do artigo

160 ºC por 10 minutos com posterior calcinação em 500 ºC por 2 horas.

Kumar, R. D., et al. Journal of Physical and Chemistry of Solids. 2016.

180 ºC por 24 horas.

Arin, J.; et al. Superlattices and Microstructures. 67: 197-206, 2014.

200 ºC por 1 horas.

Tan, G.; et al. Cryst. Res. Technol. 47: 12, 1279-1283, 2012.

Tabela 1. Tempo e temperatura de síntese utilizando-se o sistema hidrotérmico irradiado por micro-ondas (HM) relatados em alguns artigos presentes na literatura

Fonte: O autor.

No método de coprecipitação há à preparação de soluções homogêneas com a precipitação estequiométrica, o que permite a preparação de cristais reativos e com elevado grau de homogeneidade química. Nele ocorre à dissolução dos sais precursores em solução aquosa, formando-se espécies iônicas que irão originar o composto, por meio da obtenção de um precipitado (Vieira, 2013). Para a síntese através da coprecipitação há o controle do pH da solução e da concentração dos reagentes, permitindo a obtenção de materiais em escala nanométrica. Como vantagens deste método, ressalta-se a sua aplicação para um grande número de materiais, com a possibilidade da inserção de dopantes, a oportunidade de se realizar a lavagem da solução, sendo possível remover as impurezas solúveis durante o processo de filtração à vácuo (Kumar, 2016), (Cavalcante, 2009), (Phuruangrat, 2016).

Neste método hidrotérmico irradia-se micro-ondas com frequência entre 0,3 e 300 GHz, encontradas na região do espectro eletromagnético entre o infravermelho e as radiofrequências. A utilização de radiação micro-ondas ao invés do aquecimento convencional proporciona uma diminuição dos tempos de reação e temperatura de síntese e com redução de produtos indesejáveis (Tan, 2012), (Phuruangrat, 2016), (Zhou, 2014). Com a utilização do sistema hidrotérmico assistido por micro-ondas (HM), o aquecimento se origina por todo o composto, e dele é transferido para as vizinhanças, em que o material que contribui para o aumento da temperatura do sistema. Nele o aquecimento da solução e processamento dos nanomateriais ocorre de maneira direta e homogênea, acarretando a uma distribuição uniforme no tamanho das partículas (Longo, 2007). Portanto, a técnica HM é extremamente importante, pois o tempo de processamento e temperatura serão reduzidos, apresentando a possibilidade de obtenção de pós com propriedades controladas.

1.3 Propriedades Fotoluminescentes

A condutividade eletrônica não é somente uma característica dos metais, mas também dos semicondutores, tendo como propriedade uma diferença entre os níveis de energia da banda de valência com a banda de condução, sendo designado de «band gap» ou «banda proibida». Essas propriedades podem ser explicadas pela Teoria do Orbital Molecular (TOM), em que os átomos estão próximos o suficiente para ocorrer a superposição dos orbitais de valência, em que a sobreposição dos orbitais atômicos dão origem aos orbitais moleculares (ligantes, antiligantes e não ligantes) (Shriver, 2008).

A superposição de orbitais moleculares com energias próximas origina bandas praticamente contínuas de níveis de energia, separadas por intervalos ou regiões intermediárias, chamados de “band gap”. A diferença entre materiais condutores, semicondutores e isolantes pode ser explicada pelo tamanho do “band gap” entre a banda de valência e banda de condução (Callister, 2014). No qual, essa região intermediária nos semicondutores é geralmente maior quando comparado aos condutores e menor do que nos isolantes, como mostrado na Figura 1.

Figura 1. a) material condutor; b) semicondutor; c) isolante

Fonte: O próprio autor.

A Luminescência pode ser denominada como a emissão de luz por alguma substância depois de ter sido eletronicamente excitada pela absorção de radiação, no qual há diferentes tipos de luminescência, tais como, a fotoluminescência (excitação por irradiação com radiação eletromagnética com posteriores emissões de energia), eletroluminescência (emissão por recombinação de elétrons/ buracos pela influência de um campo elétrico), etc. (Callister, 2014). Na fotoluminescência um elétron é excitado para um estado de maior energia, e ao retornar para um estado mais baixo de energia ocorre a emissão de um fóton. A medida que os elétrons retornam aos seus estados de equilíbrio o excesso de energia é eliminado do material, podendo ou não ocorrer a emissão de luz, em processos denominados de radiativo ou não radiativo, respectivamente (Shriver, 2008), (Zhou, 2014).

Geralmente a atividade fotoluminescente pode ser evidenciada em materiais desordenados estruturalmente (amorfos), associados à presença de imperfeições ou defeitos. Isso ocorre pela presença de um cluster amorfo, gerando níveis eletrônicos deslocalizados no «gap», ou seja, acarreta a formação de níveis não- degenerados (acima da banda de valência e abaixo da banda de condução), diminuindo-se o valor do “band gap” de energia, o que permite o armadilhamento de elétrons, que após a excitação do fóton, recombina-se com o buraco por diferentes caminhos, favorecendo assim as transições eletrônicas, ocorrendo mais facilmente o processo de fotoluminescência (Lucena, 2004), (Wright, 2008), (Orhan, 2005).

No entanto, materiais cristalinos, com ordem a longo alcance também podem apresentar propriedades fotoluminescentes, como por exemplo o ZnWO4, em que a fotoluminescência estará vinculada aos defeitos estruturais na rede cristalina (vacâncias), causados pelas distorções dos clusters [WO42-], em decorrência da radiação micro-ondas adicionada durante a síntese e pelas distorções causadas pela adição de dopantes. A partir disso, ocorre a diminuição do “band gap”, com o surgimento de níveis de energia na região intermediária do gap (níveis não- degenerados), favorecendo a atividade fotoluminescente (Lin, 2013), (Wen, 2002), (Lucena, 2004).

2. Metodologia

2.1 Procedimentos de síntese

Para a síntese do tungstato de zinco puro e dopado com európio (0,5; 1,0 e 2,0 % em mol) utilizou-se o método de coprecipitação seguido do tratamento hidrotérmico irradiado por micro-ondas. O composto puro foi sintetizado a partir do tungstato de sódio dihidratado (Na2WO4.2H2O) e nitrato de zinco hexahidratado (Zn(NO3)2.6H2O). Esses reagentes foram pesados estequiometricamente na proporção de 1:1, com 0,01 mol de ambos e em seguida preparou-se soluções aquosas destes, com concentração de 0,1 mol/L. A solução de Na2WO4. 2 H2O (solução A) foi misturada na de Zn(NO3)2. 6 H2O (solução B) obtendo-se uma suspensão de coloração branca, sendo pH ajustado até 8 com a adição do agente mineralizador NaOH (0,1 mol/L). Esta suspensão foi colocada no reator hidrotérmico assistido por micro-ondas em temperatura de 140 ºC por 60 minutos com taxa de 10 ºC por minuto. Após isto, a solução resultante foi centrifugada, lavada com água destilada e o produto foi seco em estufa a 80 °C.

Para a obtenção do ZnWO4 com 0,5; 1,0 e 2,0% de dopante európio realizou-se o mesmo procedimento citado anteriormente, porém antes de misturar as soluções A e B, colocou-se 0,5 ou 1,0 ou 2,0 % em mol, respectivamente, de nitrato de európio penta-hidratado (Eu(NO3)3.5H2O) na solução B.

2.2 Caracterização dos materiais

Os materiais sintetizados foram caracterizados por DRX, espectroscopia de UV-vis, cálculo de Scherrer e MET. Utilizou-se difração de Raios X para a verificação da formação da fase de interesse do ZnWO4 puro e com diferentes concentrações do dopante európio (0,5; 1,0 e 2,0%). O tamanho médio de cristalito foi calculado utilizando-se a equação de Scherrer. Os difratogramas foram obtidos em um difratômetro Siemens D-5000, com radiação Cu Kα e um monocromador de LiF 100 com as amostras na forma de pó. Esses difratogramas foram comparados com os padrões do arquivo ICDD (The International Centre for Diffraction Data).

Nas análises dos pós por espectroscopia na região do ultravioleta-visível (UV-Vis) utilizou-se um espectrofotômetro de feixe duplo Shimadzu, modelo UV 1650. Adaptou-se um porta amostra para a inserção dos pós e foi usado o sulfato de bário (BaSO4) como material de referência. A partir dos espectros de reflectância determinou-se a energia da banda proibida (“band gap”) dos pós obtidos, utilizando-se a equação proposta por Wood e Tauc.

A análise das distâncias interplanares referentes aos planos cristalinos, da morfologia e composição dos nanomaterias foram analisadas por Microscopia Eletrônica de Transição, marca JEOL, modelo JEM- 2100, equipado com EDS, Thermo Scientific.

2.3 Aplicação: Fotoluminescência

Após os processos de síntese e caracterizações estruturais e microestruturais dos pós nanoestruturados de ZnWO4 puros e dopados com európio (Eu3+), foram avaliadas as propriedades fotoluminescentes dos mesmos. As medidas de fotoluminescência foram realizadas em temperatura ambiente usando um monocromador Monospec (Thermal Jarrel Ash, Estados Unidos) acoplado a uma fotomultiplicadora modelo R446 (Hamamatsu Photonics, Japão). Um laser de criptônio (Coherent Innova 90K, USA) (λ= 350 nm) foi empregado como fonte de excitação, mantendo a sua máxima potência de saída em 200 mW.

3. Discussão e resultados

3.1 Controle da cristalinidade e tamanho das nanopartículas

O ZnWO4 puro e dopado com európio foi inicialmente sintetizado pelo método de coprecipitação em temperatura ambiente, porém não se obteve a fase de interesse, em que a reação de precipitação dos precursores levou a formação de compostos amorfos, como mostrado na Figura 2-a. A fase cristalina foi obtida somente com o tratamento HM em temperatura de 140 ºC por 1 hora (Figura 2-b). Através da análise dos difratogramas constatou-se que em todas as composições foram obtidas a fase do tungstato de zinco com estrutura monoclínica do tipo wolframita, de acordo com a ficha cristalográfica ICDD 00-015-0774.

Figura 2. Difratogramas do ZnWO4 puro e dopado com európio; a) em temperatura ambiente; b) com tratamento HM em 140 ºC/1h

Fonte: O próprio autor.

Neste trabalho, o uso do reator hidrotérmico assistido por micro-ondas auxiliou na obtenção da fase do material em condições brandas de aquecimento, em meio aquoso e alcalino, com temperaturas e tempos significativamente menores que os relatados na literatura (tabela 1). A utilização do processamento HM, mostra-se essencial para obtenção da fase de interesse. Também é possível observar que com a dopagem com Eu3+ os picos de difração são sutilmente deslocados o que é característico da dopagem. Outro fato interessante é a texturização das amostras, onde a intensidade do pico 100% muda, demonstrando um crescimento preferencial dos planos (002). Uma das vantagens do método HM é que por esse sistema trabalhar em temperaturas e pressões diferentes da ambiente e em solução alcalina, esses fatores favorecem a dissolução e reprecipitação das espécies. Consequentemente, essas condições colaboram para a diminuição do tamanho das partículas e para maiores áreas superficiais, contribuindo para a aplicabilidade das nanopartículas na fotodegradação de poluentes orgânicos (FU, 2006), (Huang, 2007a).

Para os cálculos de tamanho médio de cristalito pela equação de Scherrer, utilizou-se como base a largura a meia altura dos picos de difração com os índices de Miller (111), identificados na Figura 2b. Os tamanhos médios dos cristalitos obtidos em nanômetros são mostrados na Tabela 2.

Material

Tamanho Médio de Cristalito (nm)

ZnWO4- puro

ZnWO4- 0,5% Eu3+

ZnWO4- 1% Eu3+

ZnWO4- 2% Eu3+

9,60

7,32

5,89

3,62

Tabela 2. Tamanho médio dos cristalitos (nm) para o ZnWO4 puro e dopado (0,5; 1,0 e 2,0% Eu3+)

Fonte: O autor.

De acordo com a Tabela 2, constata-se que a adição do dopante altera o tamanho médio de cristalito. O tungstato de zinco dopado com a maior concentração de európio (2,0%) apresentou o menor tamanho médio de cristalito (3,62 nm), ocorrendo uma diminuição significativa de tamanho ao se elevar a quantidade do dopante. A diminuição de tamanho ocorre através de tensões geradas entre os átomos pela substituição do modificador da rede, zinco (cátion bivalente) pelo európio, gerando distorções na rede cristalina, o que pode dificultar o crescimento de partícula, levando a diminuição do tamanho médio de cristalito e aumento da área superficial, que contribui para altas atividades fotocatalíticas.

3.2 Propriedades Ópticas

A morfologia e microestrutura das amostras de ZnWO4 puro e dopado com európio foram investigadas por micrografias de MET. Na Figura 3-a é apresentada a micrografia para o ZnWO4 puro, observando-se a formação de nanotubos bem definidos e com uma distribuição uniforme de tamanhos (aproximadamente 40 nm). Esse comportamento pode ser explicado a partir da presença da base forte (NaOH) que permite uma grande cristalização do material. Foi medida a distância interplanar da amostra do ZnWO4 puro (Figura 3-b), obtendo-se d = 0,256 nm, relativo ao plano cristalográfico (021) do ZnWO4.

Figura 3. Micrografias de MET: a) para ZnWO4 (puro); b) distância interplanar (ZnWO4 puro)

Fonte: O próprio autor.

Foram observados além dos nanotubos a presença de nanopartículas nas micrografias do ZnWO4 dopado com európio (0,5; 1,0 e 2,0%), como apresentado na Figura 4. Isso mostra que o dopante európio influencia na mudança da morfologia, pois gera distorções na rede cristalina do ZnWO4 ao substituir o Zn2+, com isso a dopagem acarreta em uma diminuição no tamanho do material e consequentemente um aumento da área superficial, como visualizado nas imagens de MET, o que será vantajoso na fotoluminescência e em futuras aplicações em fotocatálise. Como verificado na Figura 4-c), a adição de uma maior concentração de dopante (2% Eu3+) acarreta em uma mudança no crescimento de cristais, reduzindo o tamanho dos mesmos. Foi medida a distância interplanar da amostra do ZnWO4 dopado com 2% de európio (Figura 4-d), obtendo-se d = 0,350 nm, relativo ao plano cristalográfico (110) do ZnWO4.

Figura 4. Micrografias de MET para ZnWO4 dopado com: a) 0,5% Eu3+; b) 1,0 % Eu3+; c) 2,0 % Eu3+; d) distância interplanar (2,0 % Eu3+)

Fonte: O próprio autor.

A energia da banda proibida “band gap” (Egap) pode ser estimada a partir da espectroscopia de absorção na região do ultravioleta-visível (UV-vis), como mostrado na Figura 5. A partir dos espectros de reflectância se estabelece a energia da banda proibida (“band gap”) para o ZnWO4 puro e com diferentes concentrações de dopante európio.

Figura 5. Espectro de absorção na região do ultravioleta- visível (UV-vis) para: a) ZnWO4 puro; b) ZnWO4: 0,5% Eu3+; c) ZnWO4: 1,0% Eu3+

Fonte: O próprio autor.

O espectro de reflectância analisa o comportamento do gap óptico, que pode ser relacionado com as alterações na estrutura atômica da rede cristalina. De acordo com Cavalcante, L.S. e colaboradores, verifica-se grandes diferenças da energia de “band gap” (Egap) deste método (HM) em comparação aos outros, isso porque o tempo, pressão e temperatura de síntese influenciam na ordem-desordem do sistema levando a uma diferença de absorção óptica. Com a irradiação micro-ondas durante o processamento há a interação desta radiação com os átomos de tungstênio, gerando distorções na rede cristalina do ZnWO4, e com isso diminuindo a energia de “band gap” (Cavalcante, 2009), (Wen, 2002).

Além disso, a partir da Figura 5, verifica-se que com o aumento da quantidade de dopante adicionado, a energia de “band gap” (Egap) diminui, pois gera maiores distorções na rede cristalina em decorrência da inserção do elemento európio no local do elemento zinco. Pela análise dos espectros constata-se que a Egap varia de 3,98 eV (ZnWO4 puro), 3,88 eV (0,5% Eu3+) e 3,86 eV (1,0% Eu3+), sendo assim, os materiais em estudo estão na faixa dos semicondutores, podendo apresentar diversas aplicações, tal como em fotoluminescência.

3.3 Aplicação: fotoluminescência

De acordo com a Figura 6, sob excitação de luz ultravioleta o ZnWO4 puro apresenta uma banda larga de emissão azul na região próxima a 490 nm, devido a emissão do WO62-, em que as estruturas octaédricas do cluster [WO6] são responsáveis por centros de luminescência, a partir de transferências de carga no interior do cluster. Quando excitado, o íon tungstato (WO42-) pode transferir energia para os íons terras raras, tal como para o Eu3+, obtendo-se a fotoemissão deste. Com a inserção do dopante, ocorre a substituição do Zn2+ por Eu3+, obtendo-se linhas estreitas no espectro na região próxima a 575, 600 e 625 nm, referentes as emissões do Eu3+, a partir da transição 5D0 – 7F0; 5D0 - 7F1 e 5D0 – 7F2, respectivamente (Lin, 2013), (Wen, 2002), (Zhai, 2015), (Gonçalves, 2017).

A partir da Figura 6 nota-se que com o aumento da concentração de dopante, a intensidade de emissão vermelha aumentou, em decorrência das distorções causadas na rede cristalina, em função da substituição do zinco pelo európio (dopagem), acarretando em menores “band gaps” (comprovado na Figura 5 pelos espectros de reflectância) o que favorece a atividade fotoluminescente.

Figura 6. Espectro de absorção na região do ultravioleta- visível (UV-vis) para o ZnWO4 puro e com variação da concentração de dopante európio (0,5; 1 e 2%)

Fonte: O próprio autor.

Essas emissões fotoluminescentes podem ser ilustradas a partir do diagrama de níveis de energia do ZnWO4 dopado com Eu3+ como verificado na Figura 7.

Figura 7. Diagrama de níveis de energia do ZnWO4 dopado com Eu3+

Fonte: O próprio autor.

Considerações finais

As técnicas de caracterização se mostraram bastante úteis para a determinação das propriedades e características do ZnWO4 puro e dopado com európio (0,5; 1,0 e 2,0%), sendo possível verificar a atuação do método de síntese (hidrotermal assistido por micro-ondas) na estrutura cristalina do material, a partir da temperatura e tempo reduzidos (140 ºC por 1 hora) em relação a outros métodos, bem como a influência da adição de dopante. Obteve-se a fase de interesse e os compostos em escala nanométrica, com morfologia variando de nanotubos para nanopartículas (com inserção de maior concentração de dopante), com a energia de “band gap” característica dos semicondutores, sendo que a adição de maior quantidade de európio favoreceu sua diminuição.

O método hidrotermal se mostrou vantajoso, pois a radiação micro-ondas interage com o tungstênio ocasionando distorções no WO42-, formando-se defeitos na rede cristalina, o que leva a diminuição da energia do “band gap”, e contribui para uma alta intensidade de emissão fotoluminescente.

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10. Uma heurística baseada em um algoritmo evolutivo para a solução do problema de localização e roteamento

Ricardo Vinicio Silva Martins

Thiago Alves de Queiroz

Resumo: Este trabalho tem como objetivo apresentar uma heurística baseada em métodos Evolutivos para a obtenção de resultados rápidos para o problema de instalação de facilidades e roteamento de veículos de capacidades limitadas. Esta heurística possui cinco fases, sendo elas: inicialização, população, seleção dos pais, obtenção dos filhos e mutação. Na primeira parte da heurística, gera-se uma solução inicial viável, que é considerada para gerar as demais soluções iniciais da população. Em seguida, novas populações são geradas a partir de um processo de evolução que considera as três últimas fases. Com a obtenção dos resultados, os mesmos foram comparados com resultados de outras pesquisas contidos na literatura.

Palavras-chave: Problema de Localização e Roteamento. Algoritmo Evolutivo. Heurística.

Introdução

A determinação de rotas para o fornecimento de produtos a clientes é de suma importância para uma empresa, pois as empresas podem ter um custo elevado ou não para atender aos clientes dependendo dessas rotas. Existe outro problema que é correlacionado a esse, que pode trazer influência no roteamento de veículos, que é o problema de determinar a melhor localização de instalações (depósitos, fábricas, armazéns, etc.).

Os dois problemas mencionados no parágrafo anterior aparecem na área da otimização combinatória, sendo eles: o Problema de Localização de Facilidades (PLF) e o Problema de Roteamento de Veículos (PRV). No PLF, uma instalação pode servir um único cliente, o que depende de a demanda do cliente estar próxima da capacidade do veículo que, por sua vez, está próxima da capacidade da instalação. No entanto, geralmente as demandas dos clientes são menores do que as capacidades das instalações. Em tais contextos, o PLF e o PRV podem ser resolvidos em conjunto (Balinski, 1965). A ideia de combinar as decisões de localização e de roteamento foi apresentada há mais de cinquenta anos (Von Boventer, 1961) e deu origem ao Problema de Localização Roteamento (PLR).

O Problema de Localização e Roteamento busca pela melhor localização para as instalações e o melhor roteamento possível de veículos partindo dessas instalações, gerando o menor custo possível total. O PLF consiste em definir quais instalações devem ser abertas para atender a demanda de clientes. Já o PRV busca por rotas de veículos para realizar a entrega de mercadorias aos clientes respeitando a capacidade dos veículos. Assim, o objetivo do PLR é minimizar o custo total decorrido das decisões de localizar e rotear (Prodhon; Prins, 2014).

A resolução do PLR pode ser realizada por meio de algoritmos exatos e heurísticos. A complexidade de tempo de um algoritmo é o número de passos em que o problema de tamanho n demanda para a sua solução. A complexidade é definida geralmente analisando o pior caso (Talbi, 2009). Como o PLR é um problema NP-Difícil, esse tempo pode ser de ordem exponencial ou polinomial, dependendo do tipo de algoritmo adotado.

Os algoritmos exatos retornam à solução ótima do problema, mas não são viáveis computacionalmente devido ao fato de ainda apresentarem tempo computacional de pior caso exponencial no tamanho da entrada do problema. Logo, eles podem ser um gargalo para resolver instâncias de médio de grande porte do PLR. Entretanto, as heurísticas geralmente possuem uma complexidade computacional polinomial, pois o seu desenvolvimento é pensado em fornecer uma boa solução para o problema e de forma rápida. Com isso, as heurísticas não garantem que a solução retornada seja a solução ótima para o problema.

Neste trabalho é desenvolvida uma heurística baseada em algoritmos evolutivos a fim de resolver o PLR, isto é, retornando uma solução razoável e em um tempo computacional relativamente curto de processamento. Sendo assim, a próxima seção apresenta uma revisão da literatura, seguida pela explicação da heurística desenvolvida. Por fim, os resultados computacionais são discutidos e conclusões apresentadas sobre o estudo.

1. Definição do PLR e Trabalhos da Literatura

O PLR é aqui definido sobre um grafo não-dirigido, de forma que o conjunto de vértices contém os clientes e os depósitos, que estão conectados entre si através de arestas do conjunto de arestas. Cada aresta possui um custo para ser atravessada. Cada cliente possui uma demanda unidimensional que deve ser atendida exatamente por um único veículo. Cada veículo possui uma capacidade máxima de carga, um custo de utilização e pode realizar uma única rota que começa e termina na mesma instalação de origem. Cada instalação possui uma capacidade de atendimento, um custo de abertura e pode ter nenhuma, uma ou mais rotas. O objetivo é obter uma solução de custo total mínimo relacionada à abertura de instalações e determinação das rotas, tal que a demanda dos clientes seja atendida, a capacidade dos veículos e das instalações sejam respeitadas, além das restrições mencionadas anteriormente.

As aplicações do PLR surgem em áreas diversas, como na distribuição de alimentos e bebidas, na entrega de encomendas e no projeto de redes de telecomunicação. Muitos algoritmos, principalmente heurísticos, foram desenvolvidos para o PLR e suas versões nos últimos anos, como o baseado em GRASP (Greedy Randomized Adaptive Search Procedure) de Prins, Prodhon e Calvo (2006a), em populações de Prins, Prodhon e Calvo (2006b) e o de recozimento simulado de Karaoglan et al. (2012).

O fato do PLR ser a junção de dois problemas (PLF e PRV) considerados NP-difíceis (Garey; Johnson, 1979), é mais comum ocorrer implementações de heurísticas na literatura. De qualquer forma, alguns pesquisadores desenvolveram métodos exatos, como Laporte e Nobert (1981), que criaram um algoritmo branch-and-bound para um caso particular de abertura de um único depósito. Belenguer et al. (2011) elaboraram um algoritmo branch-and-cut baseado na resolução de um modelo de programação inteira com um número exponencial de restrições. Esses métodos exatos podem resolver instâncias com 50 clientes e 10 depósitos.

Baldacci, Mingozzi e Calvo (2011) desenvolveram um algoritmo branch-and-cut, em que o PLR é decomposto em um conjunto de rotas sobre os vários depósitos e há procedimentos de separação baseados em programação dinâmica. Mais recentemente, Contardo, Cordeau, & Gendron, (2014a) fizeram um algoritmo branch-and-cut-and-price capaz de encontrar soluções para instâncias com até 200 clientes e 14 depósitos.

Como o tempo dos algoritmos exatos é relativamente alto, o que nem sempre é atraente, torna-se comum encontrar na literatura autores que desenvolveram heurísticas para a resolução do PLR (Koç et al., 2016). Yu et al. (2010) propuseram uma heurística baseada no Recozimento Simulado, com operadores de vizinhança e busca local. Jarboui et al. (2013) desenvolveram algoritmos de busca em vizinhança variável. Contardo, Cordeau e Gendron (2014b) propuseram uma heurística híbrida envolvendo GRASP, contando ainda com a resolução de modelos de programação inteira. Rieck, Ehrenberg e Zimmermann (2014) propuseram uma heurística fix-and-optimize que combina a resolução de um modelo de programação inteira mista com um algoritmo genético.

Na linha de heurísticas há a proposta de métodos com base na teoria da evolução e hereditariedade genética para simular a evolução de uma dada população, o que caracteriza os chamados algoritmos evolutivos. Inicialmente, gera-se uma população de indivíduos aleatoriamente ou usando alguma regra. Cada indivíduo na população é uma versão codificada de uma solução do problema. Um valor de aptidão (fitness) é associado a cada indivíduo e indica sua importância na população. Em cada etapa, os indivíduos são selecionados para formar os pais, seguindo uma etapa de seleção, em que os indivíduos com melhor aptidão são selecionados com maior probabilidade. Em seguida, os indivíduos selecionados passam por uma etapa de cruzamento, para gerar novos descendentes, e de mutação, para inserir novas características na população (Talbi, 2009).

2. Heurística baseada em Algoritmo Evolutivo

Este trabalho tem o intuito resolver o PLR utilizando uma heurística com base em algoritmos evolutivos, comparando os resultados obtidos por ela com os de outros métodos da literatura. A heurística é descrita adiante em etapas, que combinadas conforme o paradigma de algoritmos evolutivos resultam em resultados razoáveis para o problema, dado o andamento desta pesquisa que ainda está na fase inicial.

2.1 Inicialização

Inicialmente a heurística recebe a instância que ela vai resolver para, assim, por meio de passos bem definidos, criar uma solução inicial para o problema, que é um indivíduo considerado o gerador de outros indivíduos da população inicial. Essa etapa é importante, pois esse primeiro indivíduo fornecerá as informações para gerar os demais indivíduos da população inicial.

Os passos feitos até gerar o indivíduo inicial se baseiam em calcular as distâncias e atribuir os clientes aos depósitos mais próximos. Uma vez que os clientes são atribuídos aos depósitos observando a distância entre eles, criam-se as rotas iniciais seguindo a ordem em que os clientes foram atribuídos a cada depósito. Mesmo que haja rotas entre os clientes que tenham um custo menor, tem-se que respeitar as capacidades, tanto em relação aos veículos quanto dos depósitos, para que a solução gerada seja viável.

A partir desses passos, obtém-se o primeiro indivíduo da população, que deve ser uma solução para o problema, muitas vezes bem distante da solução ótima. Assim, há a necessidade de aplicar outras etapas a fim de melhorar o resultado da mesma.

2.2 População

A população é gerada a partir da perturbação do indivíduo inicial, que não precisa respeitar os limites de capacidade dos depósitos e de veículos, podendo gerar indivíduos inviáveis. Com essa perturbação, obtém-se várias outras soluções (indivíduos), com características diferentes, o que forma a população inicial, da primeira geração.

Observa-se que, quanto maior a população, maior deve ser a quantidade de indivíduos (soluções) com características diferentes. A proposta é justamente promover essa diversidade para que uma solução muito boa, ou até mesmo a ótima, seja descendente dessa população inicial a partir do processo de evolução natural.

2.3 Seleção dos melhores indivíduos

Nesta etapa são selecionados pais da população atual para gerar descendentes para a próxima população. A escolha dos pais é feita usando um torneio binário. Assim, calcula-se o fitness de cada indivíduo, que corresponde ao valor da solução para o PLR. Os indivíduos com os melhores valores de fitness são, então, organizados em um ranking.

A partir do parâmetro relacionado a porcentagem de filhos a serem gerados, seleciona-se um número de indivíduos pais de acordo, fazendo pares entre si. Com esses indivíduos, acredita-se que os filhos a serem gerados herdarão as boas características de cada pai, fazendo prevalecer as melhores características sobre a próxima população.

2.4 Obtenção dos descendentes

Um descendente surge a partir da combinação de características de seus pais. Esta característica está relacionada ao que é comum aos dois pais e envolve os clientes associados a cada depósito.

Devido aos pais conterem os melhores fitness de toda a população, as características principais devem ser passadas para os descendentes a fim de melhorar o fitness de toda a população. Após o novo indivíduo descendente ser gerado, este será avaliado e se tiver algum indivíduo com um fitness pior na população, faz-se a sua substituição pelo novo descendente que foi gerado.

2.5 Mutação

Com uma nova população obtida a partir da substituição de indivíduos menos aptos pelos novos descendentes, aplica-se o processo de mutação sobre indivíduos de forma a introduzir novas características na população. Nesta fase, indivíduos são selecionados aleatoriamente e têm seus clientes mudados aleatoriamente de depósitos e/ou de rotas, porém sempre respeitando as capacidades.

Após fazer a mutação, os indivíduos modificados são avaliados para obter o seu fitness. E, assim, avalia-se a necessidade de atualizar o ranking com os melhores indivíduos.

2.6 Heurística completa

Na heurística desenvolvida, tem-se que informar alguns parâmetros, como o número de gerações (ou populações) G que devem ser obtidas, o número P de indivíduos na população, a porcentagem F de pais que fazem parte do ranking e são usados para gerar os descendentes e a porcentagem M de indivíduos da população que passará pela mutação.

Ao final de todas as gerações, o indivíduo da população com melhor valor de fitness será retornado como a solução final do problema. O Algoritmo 1 sumariza a heurística desenvolvida para o PLR, que contempla as fases descritas anteriormente.

Algoritmo 1 – Heurística para o PLR.

1

2

3

4

5

6

7

Realizar a etapa de inicialização;

Gerar a população inicial com P indivíduos;

Enquanto não atingir G gerações faça

Selecionar os melhores F% indivíduos para criar o ranking;

Realizar a etapa de geração dos descendentes;

Inserir os descendentes na população conforme o seu fitness;

Realizar a etapa de mutação em M% indivíduos da população;

Retornar o indivíduo, entre todas as populações, com o melhor fitness.

3. Testes computacionais e resultados

A heurística e suas etapas foram codificadas em linguagem C++. Os testes computacionais foram realizados em um computador com processador Intel® Core™ i5-3570 de 3.40GHz, 8 GB de memória RAM e sistema operacional Linux Ubuntu 16.04 LTS.

As instâncias utilizadas no teste foram propostas por Prins, Prodhon e Calvo (2006a), sendo um total de 29 instâncias, com valores de custo e capacidade dos veículos e instalações, em que o número de clientes varia de 20 a 200 e o de instalações de 5 a 10. Nessas instâncias há informações do número de facilidades e clientes, capacidade da facilidade e do veículo, custo de abertura da facilidade e a demanda dos clientes. O custo de viagem entre dois destinos, seja facilidade-cliente ou cliente-cliente, é dado pela distância euclidiana multiplicada por 100.

A Tabela 1 apresenta a comparação entre a heurística desenvolvida e aquela apresentada no trabalho de Prins, Prodhon e Calvo (2006a), que é um GRASP. Na tabela é possível encontrar o valor das soluções obtidas por cada um dos métodos e o tempo computacional gasto em segundos para obter a solução.

Prins, Prodhon e Calvo (2006a)

Heurística desenvolvida

Instâncias

Solução

Tempo (s)

Solução

20-5-1a

55021

15,03

62383

20-5-1b

39104

20,99

55335

20-5-2a

48908

14,55

54713

20-5-2b

37542

20,07

48795

50-5-1a

90632

41,05

128962

50-5-1b

64761

40,87

120382

50-5-2a

88786

35,98

132155

50-5-2b

68042

34,94

106358

50-5-2bis

84055

31,78

117088

50-5-2bbis

52059

36,86

82407

50-5-3a

87380

37,11

120451

50-5-3b

61890

35,51

100433

100-5-1a

279437

63,71

422091

100-5-1b

216159

59,24

379906

100-5-2a

199520

56,85

287225

100-5-2b

159550

53,32

249649

100-5-3a

203999

56,49

278236

100-5-3b

154596

50,76

246295

100-10-1a

323171

68,05

407699

100-10-1b

271477

65,07

418900

100-10-2a

254087

64,74

360825

100-10-2b

206555

58,85

300076

100-10-3a

270826

62,38

355262

100-10-3b

216173

56,59

296374

200-10-1a

490820

110,74

744178

200-10-1b

416753

92,2

679698

200-10-2a

512679

110,95

673315

200-10-2b

379980

88,2

593128

200-10-3a

496694

109,59

634325

200-10-3b

389016

85,36

544298

Tabela 1. Resultados da heurística em comparação com um trabalho da literatura

Fonte: O autor.

Na Tabela 1 é possível perceber que as soluções da heurística desenvolvida são relativamente piores do que as soluções do método da literatura, que é de Prins, Prodhon e Calvo (2006a). Esses resultados mostram que a heurística ainda precisa de algumas melhorias. O tempo computacional da heurística proposta é relativamente baixo, ficando abaixo dos 2 minutos, uma vez que as instâncias possuem muitos clientes e instalações.

Conclusões

Este trabalho apresentou uma heurística baseada no paradigma de algoritmos evolutivos para resolver o Problema de Localização e Roteamento. A heurística proposta tem como base a estrutura geral em Koç et al. (2016) e considera etapas de geração da população inicial, seleção, cruzamento e mutação.

A heurística foi implementada na linguagem C++ e testada no conjunto de instâncias proposta no trabalho de Prins, Prodhon e Calvo (2006a). Os resultados da heurística foram comparados com o método GRASP desses autores, que inclusive propuseram as instâncias. Nos testes, a heurística desenvolvida retornou resultados razoáveis, embora muitos ainda distantes da literatura.

Os resultados obtidos com a heurística indicam que ela tem certo potencial, necessitando, porém, de algumas melhorias para ser competitiva. Trabalhos futuros devem incluir novas formas de realizar a etapa de geração da população inicial, de gerar os descendentes e de realizar a mutação.

Agradecimentos. Os autores agradecem o apoio financeiro recebido da Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Goiás (FAPEG) e do Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq – processo 308312/2016-3).

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11. Estudo da utilização da casca de arroz como adsorvente para adsorção de sulfametoxazol

Liliam Quelem Tavares

Henrique de Paula Rezende

Priscila Afonso Rodrigues de Sousa

Luciana Melo Coelho

Resumo: Os contaminantes emergentes, como por exemplo, produtos de uso pessoal e fármacos, vêm se destacando como contaminantes dos recursos hídricos, isso porque são descartados de forma inadequada. Dessa forma, são continuamente introduzidos no meio hídrico. Isso se torna um problema devido aos danos que estes podem causar a saúde humana e a vida aquática. Neste trabalho avaliou-se a casca de arroz in natura como adsorvente para adsorção do sulfametoxazol. Foi feito a caracterização do material adsorvente e o estudo da melhor massa para retenção do SMX na concentração de 1,0 mg L-1. Ao final, os testes revelaram resultados satisfatórios na interação entre adsorvente e adsorvato com 98% de adsorção.

Palavras-chave: Adsorção. Casca de arroz. Sulfametoxazol.

Introdução

O crescente desenvolvimento industrial e tecnológico tem provocado na natureza, intensas modificações nas últimas décadas. Sendo assim, os problemas ambientais advindos desse crescimento, têm despertado e alertado para a necessidade de tratamento de efluentes, lançados nos recursos hídricos, devido ao seu possível impacto ambiental, assim como os possíveis efeitos adversos para a saúde humana (Fernandes et al., 2011).

Dentre os diversos contaminantes dos recursos hídricos, destacam-se os contaminantes emergentes, que são substâncias presentes em produtos consumidos há décadas pelo homem e que são descartados no meio ambiente sem a devida preocupação e que, até então, pouco havia sido alvo de estudos sobre o efeito que poderiam ocasionar em diferentes organismos vivos (Ghiselli; Jardim, 2007).

Segundo Moreira e Gonçalves (2013), estas substâncias possuem propriedades físico-químicas, como persistência, lipofilicidade, etc. e quando introduzidas de forma inadequada no ambiente podem afetar toda a cadeia trófica.

As principais técnicas disponíveis para descontaminação das águas contendo os contaminantes emergentes envolvem principalmente processos de transferência de fase, como por exemplo, a adsorção também é muito utilizado tecnologias consideradas como destrutivas como os processos de degradação eletroquímica, fotoquímica e biodegradação. Entretanto, estes procedimentos, possuem diversos inconvenientes que muitas vezes os tornem inviáveis para atender a demanda do tratamento de resíduos gerados (Cooper, 1993; Demirbas, 2009; Hitz et al., 1978; Oliveira, 2010).

Nesse sentido, os materiais adsorventes advindos de resíduos agroindustriais, têm surgidos como uma alternativa viável, pois apresentam elevada seletividade, elevada capacidade de adsorção, baixo custo e por serem abundantes (Immich, 2006; Magdalena, 2010). Diminuindo assim, o custo do processo de adsorção quando comparado a materiais comercialmente disponíveis, como é o caso do carvão ativado, que é o material mais usado como adsorvente (Debrassi et al., 2011; Ibrahim et al., 2010; Honorato et al., 2015).

O uso de materiais naturais, na qual estão disponíveis em grandes quantidades, podem ser utilizados como sorventes de baixo custo para o tratamento de efluentes. Dentro deste contexto, o presente trabalho fez a caracterização e avaliou a dosagem do adsorvente (casca de arroz) como adsorvente natural, para a remoção do contaminante orgânico Sulfametoxazol.

1. Desenvolvimento

Os fármacos como: analgésicos, anti-inflamatórios, antibióticos, etc., é um dos grupos de compostos que pertencem a classe dos contaminantes emergentes. Eles são lançados no ambiente a partir de várias rotas, e uma vez presentes nos corpos hídricos podem aparecer em pequenas concentrações na água tratada (potável). Isto ocorre porque as estações de tratamento de água não conseguem remover de forma eficiente estas substâncias (Sarmah; Meyer; Boxall, 2006).

O sulfametoxazol (conhecido na literatura pela sigla SMX) é considerado um fármaco com atuação como antibiótico, pertencente ao grupo das sulfonamidas, que são compostos que atuam como agentes microbianos inibindo a atuação de bactérias durante o tratamento de infecções intestinais e respiratórias (Ariese et al., 2001).

Uma vez que estas substâncias contaminam o meio ambiente mesmo quando em concentrações mínimas, torna-se essencial o desenvolvimento de técnicas que permitam a remoção destas substâncias, dado que, quando ingeridas em excesso, podem causar efeitos adversos aos organismos. Assim, a separação e/ou remoção, bem como procedimentos de pré-concentração como extração líquido-líquido, coprecipitação, extração de ponto nuvem, extração em fase sólida (SPE - do inglês solid phase extraction) entre outras (Tonies; Scharf, 2002) foram desenvolvidas para este fim.

A SPE é amplamente utilizada, pois permite a passagem de volumes maiores de amostra em menor tempo, é uma técnica de simples manipulação e permite a utilização de uma variedade de materiais adsorventes (Alves; Coelho, 2013). Nessa perspectiva, os adsorventes naturais apresentam-se como uma possibilidade de remoção destes compostos contaminantes.

Várias pesquisas vêm sendo desenvolvidas com o objetivo de se empregar adsorventes naturais na remoção tanto de contaminantes orgânicos quanto inorgânicos. Como por exemplo, a remoção de íons metálicos de soluções aquosas, utilizando diferentes materiais adsorventes, resíduo de maçã (Lee et al., 1998), casca de arroz (Tarley; Arruda, 2004; Mimura et al., 2010; Ye; Zhu; Du, 2010; Hegazi, 2013; Penha et al., 2016; Tavares et al., 2017) e esponja natural (Tarley; Arruda, 2003), sementes de moringa oleífera (Oliveira et al., 2017).

A casca de arroz foi investigada por Han et al. (2013), para a sorção simultânea de cádmio (Cd) e sulfametoxazol (SMX), onde a presença de Cd promoveu a sorção SMX tendo isotermas modeladas pela equação de Langmuir com R2 > 0,95.

Tavares et al. (2017), relata a eficiência da casca de arroz como material adsorvente de baixo custo na remoção do antibiótico sulfametoxazol com 96% de remoção, a cinética de adsorção foi avaliada no trabalho e obtiveram o modelo de pseudossegunda ordem ajustado aos dados experimentais estudados. A avaliação dos modelos foi realizada pela comparação dos coeficientes de correlação alcançado um valor de R2 ≈ 1, além da proximidade dos valores obtidos para qe experiental e qe calculado, sendo 0,48 e 0,47 mg g-1, respectivamente.

Zhang et al. (2017), estudou a adsorção do antibiótico ciprofloxacino (CPX) em carbono ativado (AC) derivado de resíduos de casca de arroz desidratada (DRH), tendo otimizado as variáveis tempo de contato, dosagem de adsorvente, concentração de CPX e pH da solução sendo definidos como 306,86 min, 0,40 g L-1, 314,79 mg L-1 e 7,92, respectivamente. Obteu-se uma adsorção máxima de 461,9 mg g-1.

2. Metodologia

A detecção e quantificação do sulfametoxazol foi feita utilizando Espectrofotômetro de absorção na zona do UV-Vis em comprimento de onda de 280 nm.

2.1 Solução, amostras e preparação do adsorvente

Foi utilizado composto Sulfametoxazol (99% de pureza) da Sigma-Aldrich. As soluções de trabalho na concentração de 1,0 mg L-1 foram preparadas a partir da diluição da solução-estoque de 100,0 mg L-1, sendo preparado com água ultrapura.

A casca de arroz (material adsorvente) foi lavada com água destilada e seca a 50 °C durante 24 h. Posteriormente foi triturada e submetida a um processo de separação granulométrica para a obtenção da fração de 60 mesh (0,250 mm) do material adsorvente, com o auxílio de um agitador de peneiras adequadas (padrão ABNT).

Cerca de 10g do adsorvente, na granulometria estudada, juntamente com 250 mL de água deionizada foi agitada a 150 rpm durante 30 minutos, posteriormente filtrada e lavada com água destilada. Em seguida, o material foi seco em estufa a 50ºC até obter massa constante, este material foi denominado como “casca de arroz in natura” (ver figura 1).

2.2 Caracterização do adsorvente

A caracterização do adsorvente foi feita a fim de observar os grupos funcionais presentes no material, os espectros da casca de arroz na região do infravermelho médio foram obtidos utilizando um Espectrofotômetro de Infravermelho Modelo IR Prestige - 21. Para isso, as amostras foram secas e prensadas na forma de pastilhas de KBr na proporção 10:1 (KBr/amostra). A análise foi realizada na faixa de número de ondas entre 4000 e 500 cm-1, com resolução de 4 cm-1.

2.3 Estudo de adsorção - Dosagem do adsorvente

É fundamental estudar as condições ideais para o processo de adsorção. Vários métodos podem ser empregados para atingir tais condições, destacando o planejamento fatorial. Para avaliar a influência dos fatores e suas interações no processo de adsorção, em trabalho anterior, um planejamento fatorial completo foi realizado sendo analisado os fatores pH, massa do adsorvente (mg), tamanho de partícula (mesh) e tempo de contato (min). Um gráfico de Pareto foi gerado, o mesmo mostrou que dos fatores estudados, apenas a massa do adsorvente mostrou efeito significativo, ou seja, a quantidade de massa do adsorvente utilizada irá influenciar no processo de adsorção. Sendo assim, fez-se necessário um estudo mais detalhado da massa.

Afim de verificar a melhor massa para os ensaios de adsorção fez-se a otimização univariada da massa do adsorvente. Optou-se pelo estudo univariado, pois ele permite estudar uma faixa maior de uma determinada variável, obtendo uma maior distribuição dos dados. As massas de adsorvente avaliadas foram: 25, 50, 100, 200, 300, 400, 500, 700, 900 e 1000 mg. Para cada massa testada, os ensaios de adsorção foram realizados com 25,0 mL de água deionizada fortificada com 1,0 mg L-1 de SMX em pH 5,35, utilizando granulometria de 60 mesh e tempo de contato de 30 min, mantidos sob agitação constante à 150 rpm. Os ensaios foram realizados em duplicata (n=2) material in natura. As soluções foram filtradas e o sobrenadante foi analisado por UV-Vis.

3. Discussão e resultados

A Figura 1 mostra a casca de arroz obtida na granulometria desejada de 60 mesh (0,250 mm) após o tratamento com água (in natura).

Figura 1. Casca de arroz na granulometria 60 mesh in natura

Fonte: Liliam Quelem Tavares, 2017.

Para que a adsorção ocorra é necessário que o adsorvente tenha em sua estrutura compostos orgânicos com grupos funcionais que possibilitem a interação com o composto que se deseja remover do sistema em estudo. A casca de arroz é constituída principalmente de proteína bruta, cinza (incluindo a sílica), lignina, hemicelulose e celulose (Krishnani et al., 2008), composição esta que torna o material adequado para fixação de espécies indesejáveis, devido à presença de grupos funcionais presentes nessas estruturas (Penha et al., 2016).

Os grupos funcionais ativos no adsorvente são de fundamental importância para os processos de interação entre adsorvente e adsorvato. O espectro (Gráfico 1) demonstra a banda larga centrada em aproximadamente 3400 cm-1 característica de vibrações em grupos hidroxila, pertencentes as estruturas da celulose e hemicelulose (Yang et al., 2007; Ju et al., 2011), também pode ser atribuída ao estiramento da ligação O-H dos grupos hidroxilas da água absorvida na superfície do material. Foi possível identificar também a possível presença de metilcelulose através da detecção de ligações C-H e do grupo CH2 em bandas de absorção localizadas no espectro em 2927 cm-1 (Gomez-Serrano et al., 1996).

Gráfico 1. Espectro de Infravermelho Médio da casca de arroz in natura

Fonte: Liliam Quelem Tavares, 2017.

O pico observado em 1625 cm-1 é atribuído a carbonila de amidas primárias presentes na porção proteica. A banda centrada em 1059 cm-1 pertence à vibração superior υ (C-O) de álcool primário e secundário respectivamente. A banda em 1750 cm-1 representa o estiramento C=O indicando a presença de éster e a banda em 1300 cm-1 é decorrente do estiramento C-O do grupo carboxílico, o qual quando ionizado estabelece interações eletrostáticas com diferentes compostos (Gomez-Serrano et al., 1996), podem serem também atribuídas as vibrações do grupo CH2 presentes na celulose e hemicelulose (Cao; Tan, 2004). Em 1059 é uma banda que indica a presença de grupos álcoois presentes na celulose, hemicelulose e lignina (Ju et al., 2011).

Na Tabela 1 estão descritas as principais bandas características dos grupos funcionais identificados no material adsorvente em estudo.

Casca de arroz

Grupos funcionais

400 cm-1

Ligação (OH), estrutura da celulose e hemicelulose (Yang et al., 2007; Ju et al., 2011)

2927 cm-1

Ligação (C–H)

1750 cm-1

estiramento da carbonila (Hoareau, 2004) do grupo éster

1625 cm-1

Grupo das amidas primárias presentes na porção proteica

1300 cm-1

grupo –CH2 presentes na celulose e hemicelulose (Cao; Tan, 2004), ou C-O do grupo carboxílico (Gomez-Serrano et al., 1996)

1059 cm-1

(C–O) de álcoois primários (Gupta et al., 1987)

Tabela 1. Identificação das bandas do material adsorvente em estudo

Fonte: O autor.

Os resultados de adsorção referentes à variação da massa de adsorvente (Gráfico 2) mostram que a adsorção do fármaco foi eficiente quando se utiliza entre 25,0 e 200,0 mg de massa com adsorção superior a 70%.

Gráfico 2. Efeito da massa de adsorvente na adsorção de SMX pela casca de arroz in natura (C = 1,0 mg L1, tempo de contato = 30 min a 150 rpm, n=2)

Fonte: Liliam Quelem Tavares, 2017.

Apesar da faixa de estudo da massa mostrar-se adequada, o melhor resultado foi obtido com massa de 50,0 mg, onde obteve-se aproximadamente 98% de remoção do SMX presente na solução. Pode-se observar que quando utiliza quantidades menores de massa do adsorvente, a adsorção é maior, isso pode ser devido à disposição de sítios ativos disponíveis. Observa-se ainda que com o aumento da massa do adsorvente à uma diminuição na adsorção, essa diminuição pode estar relacionada com a possibilidade de sobreposição de sítios de adsorção sendo resultado da superlotação das partículas adsorventes.

Segundo Bajpai e Rajpoot (1996) em soluções onde o adsorvente encontra-se protonado pode ocorrer liberação do hidrogênio ácido ligado ao nitrogênio no SMX, possibilitando atração eletrostática entre o grupo funcional protonado presente na superfície do adsorvente e o SMX com carga negativa. Assim como pode ocorrer protonação do grupamento nitrogênio do SMX e interação por ligação de hidrogênio com os grupos funcionais protonados, ou liberação de hidrogênio dos grupos orgânicos presente na superfície do adsorvente.

Para Neto et al., (2013), diferentes mecanismos de interação podem ocorrer através de ligação de hidrogênio com moléculas de aminas primárias e secundárias, assim como podem ocorrer interações hidrofóbicas, por forças de Van der Waals e ligações de hidrogênio (Dash et al., 2011; Kimura et al., 1999).

Observa-se graficamente (Gráfico 2) que a adsorção é favorecida utilizando-se menores massas de adsorvente, isso pode ser devido as características sorventes do material, como a presença de grupos orgânicos como sílica, celulose, hemicelulose e lignina permitindo que ocorra reação de troca iônica com grupos funcionais como carboxila e hidroxila presentes, como mostra o gráfico 1. Outra questão a se considerar é que uma quantidade menor de massa quando em contato com a solução que contém o contaminante possibilita que este tenha maior acesso aos sítios ativos presentes no material adsorvente, permitindo que as interações ocorram com maior facilidade e velocidade, facilitando também que ocorra processos de difusão intrapartícula sem maiores barreiras.

Verifica-se ainda (Gráfico 2) que a maior adsorção se deu com utilização de 50,0 mg de massa do adsorvente com adsorção de aproximadamente 98 % e que com 25,0 mg obteve uma ligeira queda (adsorção de aproximadamente 93%), isso pode ter ocorrido por algum erro durante o ensaio de adsorção, visto que, ocorre uma linearidade em relação ao aumento de massa e diminuição da remoção.

ADSORÇÃO vs MASSA DO ADSORVENTE

Massa (mg)

Adsorção (%)

Desvio Padrão

25

93

2,52x10-4

50

98

2,31x10-4

100

91

2,31x10-4

200

75

5,77x10-5

300

65

2,31x10-4

400

61

1,00x10-4

500

54

5,77x10-5

700

42

4,55x10-5

900

33

3,21x10-4

1000

13

1,85x10-3

Tabela 2. Eficiência máxima de remoção do SMX em função da massa

Fonte: O autor.

Condições experimentais: Concentração do SMX = 1,0 mg L-1 e massas do adsorvente avaliadas:25, 50, 100, 200, 300, 400, 500, 700, 900 e 1000 mg, n=2.

Conclusões

Os resultados obtidos mostraram-se satisfatórios quanto à eficiência de adsorção do contaminante sulfametoxazol presente em soluções aquosas com a utilização de casca de arroz como adsorvente natural, uma vez que alcançou-se remoção de até 98% de remoção, o que indica boa interação entre adsorvente e adsorvato. Pode-se verificar ainda através da caracterização do material adsorvente, a presença de grupos funcionais que possivelmente sejam os responsáveis pelo processo de adsorção.

Os resultados obtidos indicam que o adsorvente em estudo, uma vez que é proveniente de resíduo agroindustrial e encontra-se disponível abundantemente possui potencial para ser utilizado como adsorventes alternativos de baixo custo, para tratamento de água contendo o contaminante emergente estudado.

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